北京理工大学姚燎原Angew:从激发态调制角度研究卡宾-金属酰胺配合物的动态磷光行为

文摘   2025-01-21 21:06   江西  

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原文链接:10.1002/anie.202419614

卡宾-金属-酰胺 (CMA) 复合物在发光、成像和传感方面有着广泛的应用。

近日,北京理工大学姚燎原团队设计并合成了一系列 CMA 复合物,随后将其掺杂到 PMMA 主体中。这些材料表现出光诱导动态磷光,这归因于它们较长的固有三线态寿命(τP,intμs-ms 量级)、较高的系间窜越 (ISC) 速率常数(kISC,高达 107 s -1)和明亮的磷光。延长的τP,int 和升高的 kISC 有利于光照射下单线态氧 (1O2) 的有效敏化,而单线态氧会被主体材料快速消耗,从而形成有利于明亮磷光发射的局部厌氧环境。 Sn-T1过程表现出较大的自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)值,而T1S0之间的SOCME值相对较小,导致kISC较大和τP,int较长。计算结果表明,最低三线态的空穴-电子组态中金的贡献较低。基于动态磷光特性,开发了一种能够实现读后即焚效果的加密材料。这项工作表明,那些重原子贡献最小的磷光发射体可以产生动态磷光现象,为设计刺激响应型磷光材料提供了一种新策略。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上

图文解析

1. a). TADF CMA配合物的结构和寿命、ISC速率和延迟发射强度。b). 具有超长RTPCMA配合物的结构和寿命、ISC速率和磷光强度。c). 本文中CMA配合物的结构和寿命、ISC速率和磷光强度。内环:低,中环:高,外环:超高。

2. a) IPrMAcdM=CuAgAu)的化学结构。b)IPrAuAcd@PMMA在照射前(蓝色)和照射后(绿色)的归一化发射光谱。c) IPrAuAcd@PMMA 受照射时在 517 nm 处的光致发光强度。d) IPrAuAcd@PMMA 80 K(蓝色)和室温下照射后(绿色)的发射光谱。e) IPrAuAcd@PMMA 样品在照射前后的图像。

3. a) 照射前 IPrAuAcd@PMMA 517 nm 处的发射寿命。b) IPrAuAcd@PMMA 的示意图。c) IPrAuAcd@PMMA/PVA 517 nm 处的发射寿命。d) IPrAuAcd@PMMA/PVA 的示意图。e) IPrAuAcd@PMMA/PVA TRES

4. a) IPrAuAcd SOCME 激发态在第一单重态和三重态之间空穴(蓝色)/电子(绿色)图。b) 原子对空穴和电子贡献的热图。1 号原子是金原子。

5. CMA动态磷光配合物的范围。

6 三种重金属配合物的发射行为。蓝色块代表T1态,绿色部分代表金属在T1态的贡献。

7 a). 使用掩模版激活图案的过程。b). “吖啶酮分子”、“BIT标志”和“QR”码图案。c). 强紫外光照射下图案消失的过程。d). 其他分子的图案以及这些图案在强紫外光照射下的图案。e). 4*4四元加密矩阵。

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