Chemical Science:硫脲作为具有光控超分子活性的多功能光开关

文摘   2025-01-22 19:21   江西  

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原文链接:10.1039/d4sc08530b

使用光开关分子在光照下操纵超分子相互作用推动了许多领域的进步,从而实现了分子系统的战略性改变。然而,将负责这些相互作用的部分整合到光致变色支架中可能很复杂,并且可能会妨碍开关效率。

因此,作者探索了一类简单的有机分子,即硫脲,其特点是可光异构化的 C=N 双键和能够形成氢键的硫脲部分。可扩展的两步合成使作者能够制备 23 种硫脲,以系统地阐明它们的光学特性。连接各种功能团、扩展的 p 系统和杂环可以对其吸收曲线进行微调。紫外光照射将硫脲从稳定的 E 异构体转化为亚稳态的 Z 异构体,表现出负和正 T 型光致变色、广泛的热半衰期、高达 92% PSS 值和高抗疲劳性。用吡啶基取代 C=N 部分可通过分子内氢键稳定 Z 异构体,这已通过单晶 X 射线分析得到证实,并将硫脲转化为双稳态 P 型光开关。此外,硫脲通过氢键二聚化或形成聚集体——这一过程可以通过光关闭或打开。总体而言,硫脲具有可调的光致变色和超分子特性,使其成为创建刺激响应系统的有前途的光开关。相关研究成果发表于《Chemical Science》上

图文解析

1 氨基硫脲的光异构化。

2 TSC 库。(A)制备功能化 TSC 的通用两步合成方案。化合物 TSC-21 的照片展示了合成的可扩展性。(B)所有合成 TSC 的化学结构。TSC-1TSC-13TSC-14TSC-19TSC-20 TSC-22 的单晶 X 射线结构用代表 50% 概率的热椭球表示(为了清晰起见,分别省略了 40% 17% 的呋喃基和噻吩基环无序性)。C:灰色,H:灰白色,N:蓝色,S:黄色,O:红色,Cl:绿色,F:紫色。

图3 TSC-1 的光异构化研究。(A)在恒定光照(λirr = 340 nm)下,TSC-1E(蓝线)在 MeCNc = 3.77 × 10−5 M)中转化为 TSC-1PSS(橙线),随时间变化(左图),随时间变化的λ = 319 nm 257 nm 处的吸光度(右图)。(BTSC-1PSS的热反向弛豫(左图),随时间变化的λ = 319 nm 257 nm 处的吸光度(右图)。(C)在 340 nm 光照之前和之后,直至达到 44% PSSTSC-1E 1 H NMR 光谱(400 MHz25 °CCDCl3)。

4 (A) TSC-22 的双向光异构化。(B) 在恒定光照irr = 365 nm) 下,TSC-22 (橙线) MeCN (c = 2.68 × 10−5 M) 中随时间转化为 TSC-22PSS (蓝线)(C) 在恒定光照irr = 340 nm) 下,TSC-22PSS (蓝线) 随时间转化为 TSC-22 (橙线)。插图显示光照期间 343 355 nm 处的吸光度随时间的变化。

5 TSC 的光稳定性。(A) 基于交替照射 365 nm LED 直至到达 PSS 并完成热回弛豫,TSC-6 MeCNc = 2.90 × 10−5 M)中的光开关循环期间λmax(E) 处的吸光度变化。(B) 基于交替照射 365 340 nm LED 直至在两个方向上到达 PSSTSC-22 MeCNc = 2.68 × 10−5 M)中的光开关循环期间λmax(E) 处的吸光度变化。(C) TSC-4 MeCNc = 3 × 10−5 M)中的长期照射和 (D) TSC-13 MeCNc = 3.14 × 10−5M)中的长期照射。

6 光控超分子相互作用。(ATSC-13E 通过 H 键合发生二聚化(经单晶 X 射线分析证实),当切换到 TSC-13Z 时可以关闭。(B)不同浓度的 TSC-13 溶液的 1 H NMR 光谱(400 MHz25 °CCDCl3)。(C365 nm 照射不同阶段的 1 H NMR 光谱(400 MHz25 °CCDCl3),突出显示了归因于 TSC-13Z 的新信号的出现。

7 照片显示了在 365 nm LED 下,TSC-21 15 mM 甲苯溶液中发生光诱导聚集和沉淀的两个循环,然后是由于热回弛豫而发生的热诱导溶解。

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