四川大学王占华Angew:立体化学调控的氢键协同共价适应网络:面向具有优异抗蠕变性能的再生弹性体

文摘   2025-01-26 19:54   江西  

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原文链接:10.1002/anie.202423712

共价适应网络 (CANs) 为热固性聚合物的再加工和回收提供了创新的解决方案。然而,在易于再加工和抗蠕变性之间取得平衡仍然是一个挑战。

近日,四川大学王占华团队通过操纵二胺链扩展剂的立体化学来设计和合成具有定制性能的聚氨酯 (PU) 材料。通过采用顺式和反式二胺扩展剂,我们开发了一系列具有不同机械性能和抗蠕变性的 PU 材料。反式构型材料 (R,RDAC-PU S,S-DAC-PU) 由于密集的氢键网络而表现出优异的抗蠕变性和机械强度。顺式构型材料 (Cis-DAC-PU) 表现出增强的可加工性和弹性。在 0.1 MPa 应力下,R,R-DAC-PU 170°C 60 分钟内仅表现出3.5% 的应变变化,突显了其优异的抗蠕变性。这两种配置都可以通过热压或溶剂热方法通过尿素键交换反应进行回收。密度泛函理论 (DFT) 计算表明,(R,R-DCA-UB-U)₂ (S,S-DCA-UB-U)₂ 片段均形成六个氢键,键长较短,从而导致更强的氢键相互作用。相反,(Cis-DCAUB-U)₂ 片段形成四个氢键,键长较长,从而导致较弱的相互作用。这项工作突出了立体化学在设计具有定制特性的高性能、可回收聚合物材料中的关键作用。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上

图文解析

方案1. a) 通过脲键交换反应实现可逆聚氨酯网络重排的示意图。b) 使用不同扩链剂的聚氨酯脲材料的合成路线。

1. a) 弹性体的温度相关 tan𝛿值和储能模量 (E')b)弹性体的 DSC 加热曲线。c) 弹性体的应力-应变曲线。d) 弹性体的 SAXS 光谱。e) 应变相关函数对应于弹性体在 600% 应变下的滞后面积。f) 应变相关函数对应于弹性体在不同应变下的滞后面积。

2. a) Cis-DAC-PU b) Race-DAC-PU c) S ,S -DAC-PU d) R ,R -DAC-PU C=O 伸缩振动区域的 FTIR 光谱。e) 根据 DFT 计算得出的 (Cis-DAC-UB-U)2(S,S-DAC-UB-U)2 (R,R-DAC-UB-U)2 二聚体的优化结合模式。H 键以黄线突出显示。H 键二聚体的 IGMH δginter 0.004 a.u. 的符号 (λ2) 彩色等值面。

3. a) Cis-DAC-PUb) Race-DAC-PUc) S ,S -DAC-PU d) R ,R -DAC-PU 在不同温度下的归一化应力松弛曲线。橙色虚线表示 E/E0 = 1/e,对应时间为特征松弛时间τ。插图:根据阿伦尼乌斯方程拟合的松弛时间线,以及由斜率确定的松弛活化能 (Ea,r)e)化合物 4 8 之间交换反应的示意图。1H NMR 光谱表明形成了新的交换产物化合物 12,以及 4 8 的解离。该光谱是在 4 8 150 °C 下反应 24 小时并淬灭至室温后记录的。

4. 频率扫描测量量化了 a) Cis-DAC-PUb) Race-DAC-PUc) S,S -DACPU d) R,R -DAC-PU 的储能模量 (G) 和损耗模量 (G)

5. a) RR-DAC-PU再加工前后的照片。b) RR-DAC-PU再加工前后的应力-应变曲线。c) RR-DAC-PU 回收过程的照片。d) RR-DAC-PU回收前后的应力-应变曲线。

6. a) Cis-DAC-PUb) Race-DAC-PUc) S,S DAC-PU d) R,R-DAC-PU 的蠕变和恢复。

7. a) R,R-DAC-PU 0.1 MPa 应力下回收前后的蠕变实验。b) R,R-DAC-PU 与其他可回收 CAN 在温度和施加应力方面的蠕变行为比较。c) 照片展示了 Race-DAC-PU R,R-DAC-PU 140°C 下的尺寸稳定性。d) 照片展示了 Race-DAC-PU R,R-DAC-PU 管在不同温度下的尺寸稳定性。

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