Angew:双苝二酰亚胺大环手性光开关

文摘   2025-02-01 19:38   江西  

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原文链接:10.1002/anie.202501122

有机染料的螺旋组装体是普遍存在的手性有机材料,由于超分子手性的动态特性,具有包括手性光学切换在内的宝贵特性。

在此,作者报道了一种新型手性双苝二酰亚胺大环,它可作为手性超分子组装体的离散分子模型。点手性是通过氨基酸衍生的酰亚胺基团实现的,在大环化后,该酰亚胺基团转化为苝二酰亚胺二聚体中的螺旋手性。在溶液中,大环的手性特性是可切换的,信号的符号 (+/-) 和幅度 (/) 分别使用溶剂和分子识别刺激进行调节。从该大环中确定的手性结构-性能关系对于设计高保真超分子手性开关非常重要。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上

图文解析

1:手性双苝二酰亚胺大环(5),模仿螺旋超分子组装并表现出三向手性光学开关,包括圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)。

2a)对映体缬氨醇--PDI大环 5 7 的合成;i) L/D-缬氨醇,DMA,二恶烷,140 °C79%ii) TBDMSCl,咪唑,DMF12% (2) 36% (3)iii) 丙二酰二氯,吡啶,DCM20%iv) 丙二酰二氯,吡啶,DCM6%b) 比较 L-缬氨醇-单体 2 L-缬氨醇--PDI 大环 5 CDCl3 中的 1H NMR 光谱 (298 K400 MHz)c) L-缬氨醇-大环 5 的单晶结构,其中显示了π-π距离。为了清晰起见,已去除溶剂分子。

3L-缬氨醇衍生的 PDI 的光物理特性(298 K)。a) 24 5 CHCl3 中的紫外可见吸收光谱。b) PDI 大环 5 CHCl3 中的吸收和发射光谱(λex = 493 nm)。c) PDI 大环 5 在含有 0.1% DMSO H2O 中的吸收和发射光谱(λex = 570 nm)。d) 各种溶剂中 5 ε0-0/ε0-1 Reichardt ET(30) 溶剂极性标度的关系图。e) PDI 大环 5 的溶剂依赖性构象图。

4L-缬氨醇衍生的 PDI 的手性光学性质(298 K)。a) 24 5 CHCl3 中的 CD 光谱(2 4 15 µM 处,1 mm 光程;5 15 µM 处,1 cm 光程)。b) PDI 大环 5 CHCl3 H2O 中的 CD 光谱(均含有 5 µM 0.1% DMSO)。c) PDI 大环 5 的溶剂依赖性螺旋性图。d) PDI 大环 5 CHCl3 中的 CPL 光谱(5 µM,λex = 450 nm)。e) PDI 大环 5 在含有 0.4% DMSO H2O 中的 CPL 光谱(20 µM,λex = 491 nm)。

5:大环化合物 5 的主客体化学。a) CHCl3298 K)中,主客体化合物 55 µM)与高达 52 当量的晕苯客体进行紫外可见光谱滴定。照片显示了晕苯络合后溶液颜色的变化。b) 在加入不同络合度(单位为 %)的晕苯后,55 µM)的荧光光谱,在λex = 570 nm(电荷转移带)激发以激发复合物。观察到清晰的激基复合物发射。c) CHCl3 中,晕苯与 5 结合的 ITC 热分析图。d) 5-晕苯共晶的单晶结构,显示主客体复合物的 1:1 结合化学计量。e) 晕苯作为客体(5 100 µM)时,5 在不同络合度(单位为 %)下的 CD 光谱变化。 f) 5 与不同络合度(以 %)的晕苯客体 CPL 光谱变化。(5 5 µM,λex = 490 nm)。g) 5 与晕苯客体结合的图形。

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