天津大学姜忠义、杨冬CEJ:共价有机框架的供体-受体工程用于增强光催化氨合成

文摘   2025-01-12 19:22   福建  

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原文链接:10.1016/j.cej.2024.159188

强激子效应严重抑制了共价有机框架(COF)作为氨(NH3)合成光催化剂中自由载流子的产生。

近日,天津大学姜忠义、杨冬团队提出了COF的供体-受体(D-A)工程,由于供体和受体之间的电子亲和力差异,COF可以产生内部电场(IEF),为激子解离和载流子分离提供驱动力。选择结构相似、极性不同的三甲酰间苯三酚(Tp)和1,3,5-三甲酰苯(Tb)作为受体来调控电子接受能力;而选择不同共轭度的对苯二胺(Pa)、联苯胺(Bd)和4,4-对三联苯二胺(Dt)作为供体来调节电子捐赠能力。在这些单体中,Tp由于极性强而充当较强的受体,而Bd由于共轭度高而充当较强的供体。此外,通过在苯环上引入给电子基团(-OCH3 -CH3)或吸电子基团(-F -NO2)进一步调节 Bd 的给电子能力。这些基团可以通过增强 D-A 效应或增强给体中的电荷密度差来构建 IEF 来促进载流子分离,但它们的空间位阻会抑制 N2 化学吸附,导致光催化性能下降。因此,在所有制备的 COFs 中,TpBd 在全光谱下表现出最高的性能,为 149.2 μmol g-1 h-1。这项研究可以为高效有机骨架光催化剂的设计提供一些启发。相关研究成果发表于《Chemical Engineering Journal》上

图文解析

方案1.基于D-A工程制备的COFs的化学结构。

1. COFs SEM 图像:(aTpPa;(bTpBd;(cTpDt;(dTbBd;(eTpBd-OCH3;(fTpBd-CH3;(gTpBd-F;(hTpBd-NO2

2. (a) TpPaTpBdTpDt TbBd PXRD 图案;(b) TpBdOCH3TpBd-CH3TpBd-F TpBd-NO2 PXRD 图案;(c) FTIR 光谱和 (d) 所有制备的 COFs 77 K 下的 N2 吸附解吸等温线。

3. COF样品光催化NH3合成曲线(ac)和相应的NH3合成速率(bd):(abTpPaTpBdTpDtTbBd;(cdTpBd-OCH3TpBd-CH3TpBd-FTpBd-NO2

4. (a) 不同条件下 TpBd 光催化 NH3 合成速率;(b) 长期稳定性测试和 (c) TpBd 光催化 NH3 合成循环运行。

5. (a) 紫外-可见漫反射光谱 (DRS)(b) (αhν) 2 hν 的对应图,以及 (c) 所制备的 COFs 的能带结构。

6. 所有COF样品的(a)电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图、(b)瞬态荧光寿命衰减曲线和(c)光电流响应曲线。

7. COFs的电荷分布:(aTpBd-CH3;(bTpBd;(cTpBd-F(红色表示失去电子;蓝色表示获得电子)。

8. (a) N2N2-TPD)在 TpBd-CH3TpBd TpBd-F 上的程序升温脱附曲线;(b) TpBd 上光催化合成 NH3 过程中记录的原位 FTIR 光谱。

9. TpBd(a)HOMO(b)LUMO(c)GCMC方法模拟的298KTpBd吸附中氮分子的概率分布图。

10. TpBd 光催化合成 NH3 的初步机理。

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