南京邮电大学陈润锋AOM:通过晶体中三线态激子的动态隔离实现时间分辨和蓝移纯室温磷光

文摘   2025-01-15 19:31   福建  

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原文链接:10.1002/adom.202402647

具有丰富光物理性质的有机室温磷光(RTP)引起了人们的极大兴趣,但在稳态光致发光(SSPL)和蓝移 RTP 中实现无荧光的纯 RTP 仍然是一个巨大的挑战,因为蓝移 RTP 本质上受到自旋禁阻系间窜越(ISC)和低位三重激发态辐射衰变的限制。

近日,南京邮电大学陈润锋团队开发了两种基于𝜷-二酮桥联吩噻嗪/吩噻嗪的无荧光 RTP 分子,其中磷光体中含有 Se S 杂原子以显著促进 ISC;并且在晶体中形成了孤立和 J 聚集的磷光体,其中 J 聚集不仅可以促进纯 RTP ISC,还可以增强发射,获得 22.3% 的高磷光量子产率,而孤立磷光体可提供长达 131 毫秒的更长 RTP 寿命。令人兴奋的是,首次观察到纯 RTP 从黄绿色 (525 nm) 蓝移 ( SSPL 相比为 35 nm) 到青色 (490 nm),并且随时间和温度动态变化。实验和理论结果表明,时间/温度依赖性 RTP 的调节归因于孤立和聚集发射的不同寿命,这是由于晶体中不同荧光粉积累模式之间的动态竞争以及 𝜷-二酮的 sp3 C 中断共轭所致。相关研究成果发表于《Adv. Optical Mater》上

图文解析

1. 具有丰富光物理性质的纯RTP分子设计。a,b) 常规RTP (a)和纯RTP (b)的发光机理。c,d) DSPeDDPSDRTP分子的设计及丰富光物理性质的途径(d)

2. 晶体中 DPSeD DPSD 的时间分辨 RTP 和温度响应磷光。a) 室温下归一化的 SSPL RTP(延迟 30 毫秒)发射光谱。插图显示了打开(UV 开启)和关闭(UV 关闭)365 nm 灯时记录的 DPSD DPSD 的照片。b) DPSeD440490 525 nm)和 DPSD535 nm,插图)在 298 K 下的 RTP 衰减曲线。c) 以不同延迟时间收集的归一化 RTP 光谱。d) 298 K 下的瞬态光致发光衰减图像。e,f) 298 78 K 温度下归一化的磷光光谱(e)和磷光的 CIE 1931 坐标(延迟 10 毫秒)(f)。

3. DPSeD DPSD J 聚集和晶体堆积。ab)室温下不同浓度(10−610−510−4 10−3 M)溶液中的归一化吸收(a)和 SSPL 光谱(b)。插图显示了甲苯中浓度为 10−6 10−3 M 的荧光照片。c–f) PSeK1/PSeK2 PSK1/PSK2 的单晶结构和片段(c)、分子堆积排列(d)、Hirshfeld 表面(e)以及 PSeK1/PSeK2 PSK1/PSK2 C…C 相互作用的分解指纹图(f)。

4. DPSeD DPSD 的计算研究。ab) DPSeDa)和 DPSDb)晶体中两个片段、整个分子和簇的单重态和三重态激发态之间的能级图和 SOC 常数(𝜉)以及 HOMO LUMO 能量及其轨道分布。cd)减小密度梯度 (RDG) 分析 (c) RDG 等值面 (d),其中正电荷为红色,负电荷为蓝色。

5. RTP 动态蓝移机制。a) 基于单晶结构的 Hirshfeld 分区 (IGMH) 分析的独立梯度模型。b) 示意图,说明光激发时 DPSeD 晶体的光动力学。Ea J 聚集中准分子形成的活化能。c) 提出的纯 RTP 蓝移机制与衰减时间和温度动态相关。

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