南方医科大学朱秋华、刘艳山OCF:基于氮反转的外消旋体聚集和对映体间π堆积引起的固态荧光增强

文摘   2025-01-18 19:43   福建  

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原文链接:10.1039/D4QO02159B.

荧光团的固态荧光通常会因共面π堆积而减弱或猝灭。四取代四氢嘧啶(TTHP)的固态荧光量子产率(ΦSF)因共面π堆积而增强而不是降低/或猝灭。

所研究的TTHP5a−k)均具有聚集诱导发射(AIE)特性:由于分子结构柔软、立体、低共轭,在溶液中完全不发射,但聚集后开始发射,ΦSF等于3%−88%,这是由于形成了优异的通过键/空间/超共轭混合电子共轭体系和有利于辐射跃迁的分子堆积模式,以及分子运动受到限制。出乎意料的是,5k 的非手性 TTHP 通过内消旋对映体聚集(N1 N3 原子均呈金字塔结构),而其他 TTHP 通过外消旋对映体聚集(N1 呈外消旋金字塔反转结构,N3 呈平面结构)。更令人惊讶的是,与可以有效防止共面 π− 堆积的传统 AIE 荧光团不同,基于 N1 反转的外消旋对映体之间存在紧密的共面 π− 堆积,并且堆积可以通过有效降低 knr 值来显著提高而不是降低 ΦSF 值,这是首次报道。设计具有金字塔反转的化合物可能是获得高发射率 π− 堆积聚集体的有效策略。相关研究成果发表于《Org. Chem. Front.》上

图文解析

1. THP TTHP 的一般分子结构,以及 THP-1 的分子 g、结构及其构象、HOMORS 配对和 RR/SS 重叠排列(两种同质异形体)。青色和灰色分子分别代表 THP-1 R- S- 对映体。

2. TTHPs 5a−k 4CR 合成(a)及其分子结构(b)和单晶(c)。4CR 5 mmol 规模进行。单晶照片是在 365 nm 的光线下拍摄的,这些照片中的比例尺为 0.5 mm5a−k单晶的 CCDC 编号分别为 2353615235361723536202313801235375923537652353767235376823537717016562353822。除 701656 外,所有这些 CCDC 编号均未报告。

3. 环己烷溶液 (10 µM) 和固体中 7 TTHP 的光学特性。a) 溶液中的吸收光谱。b)/c) 固体中 TTHP 的发射/激发光谱,在 d/c 中以峰值波长激发/发射。狭缝宽度:3 × 3 nm(a) 中的 TTHP 照片是 365 nm 紫外光下的 TTHP 溶液。

4. 晶体中 TTHP 的构象(a)及其 HOMO LUMOb)。

5. a) - k) 晶体中 11 TTHP 的不同 MPM 的正面和侧面视图。R- S- 对映体中的氮原子分别用青色和黄色球标记。为清晰起见,所有 TTHP 的正面视图和 5b 的侧面视图中均省略了氢原子。

6. 5e5h 5j 的反向堆积 R- S-对映体之间的强ππ 相互作用。a) 反向堆积 R- S-对映体的侧面和顶视图。b) 显示反向堆积芳环 A B 的位移角的示意图。

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