麻生明氧化反应

文摘   科学   2024-12-04 10:02   上海  

Hi,各位爱好有机合成的朋友们


最新小编在做氧化反应,查阅reaxy,反应类型实在是五花八门,头皮发麻。也不奇怪,从高中时代我们就接触氧化还原反应,当时我们做的最多的事情不就是对s氧化反应就行配平吗?因此我们都很希望能有一个通用的,官能团兼容性十分强大的,后处理简单的,收率优秀的氧化反应,这不,小编认为上海有机所的麻生明院士的“麻生明氧化反应”十分的好。


氧化反应,通式如下,我们要想氧化醇到醛/羧酸,必然要氧化剂,随着有机化学的进步,开发出的氧化剂种类繁多,我们常见的可能有:1)Swern氧化,但是反应需要低温操作,产生的Me2S味道十分大;2)Dess-Martin氧化,但是还原产物可能有三价碘,溶解度不好,后处理不一定很方便,产物纯化不一定能很纯,放大的话放热严重,安全值得考量;3)PCC氧化,不用说,体系黑不溜秋,恶心至极;4)金属催化氧气参与的氧化反应近年来研究的很多,如Pd,Ru,Co,Pt等等,但是金属催化剂一般都比较贵重;5)其他常用氧化,如Ley-Griffith,Jones oxidation,Oppenauer oxidation等等

但是以上氧化反应条件都不是很友好,最友好的肯定是氧气参与,便宜金属催化,操作简单的麻生明氧化反应,下面为了方便大家以后直接查找相关操作,主要把反应的procedure给列出来。

早在2011年,麻生明小组就发现,利用Fe(NO3)3.9H2O(CAS:7782-61-8,¥800/2.5 kg)和TEMPO(CAS:2564-83-2, ¥1100/1 kg)以及氯化钠NaCl作为催化剂,空气或者氧气为氧化剂,室温条件下直接将醇氧化成醛或者酮,底物实用范围广,烯丙基醇,炔丙基醇,联烯醇都可以直接氧化成醛但是不饱和体系不会受到影响,证明了此氧化条件的温和。

说完醇氧化成醛、酮,那么自然有人会问,麻生明氧化的时候,就没有过度氧化的酸生成吗?高端的事情发生了,麻院士在JACS上就真的报道了类似上面的条件,只是将NaCl改成了KCl,醇就全部氧化成酸了,我只能说颠覆了认知~

看看下面的对比吧,有啥区别,只是变了个盐(配体调控作用,有文献报道氯负离子的配位效应),就能精准调控生成醛还是酸,请收下小编的膝盖吧,我是永远不敢这么去想。

其实对于麻生明氧化反应由醇到酸的过程,都是经过了醛中间态的,所以此条件同样适用于醛的酸的氧化。说到这个氧化,估计不少人想到了Pinnick氧化反应。如下式Pinnick氧化,也是经常使用的,以后我们和麻生明氧化一起参考起来吧。

OK,今天的分享主要是麻生明氧化以及操作步骤,因为通过reaxy搜索估计很难精准找到麻生明氧化,小编有必要把操作步骤列出来,以便工作中加以应用!




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