第一作者和单位：张彬 中科院化学所/卡迪夫大学
袁海洋 华东理工大学
刘叶中科院化学所/武汉理工大学
通讯作者和单位：刘会贞 中科院化学所
Mark Douthwaite 卡迪夫大学
徐庆岭 中国科学院大学
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52163-2
关键词：多相催化 羰基化 绿色合成酯 氧化铌 原位红外
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羰基化反应作为化学工业中的核心过程，其可持续发展与规模化应用受限于一氧化碳（CO）的低效利用（<1%）。该研究创新性地设计缺陷氧化铌载体分散的亚纳米钌团簇催化剂（Ru/NbOx），成功实现了在常压条件下，以CO、乙烯及甲醇为原料，直接高效合成重要工业原料甲基丙酸酯，选择性高达98%以上，CO利用率显著提升至60%。该多相催化过程无需任何有机配体、酸或碱助剂。结合原位红外光谱实验与理论计算，该研究精准捕获了反应过程中的关键甲酯中间体（*COOCH3），提出了甲氧羰基化路径。如下图所示，甲醇首先在NbOx载体的氧空位上解离成OCH3和H物种，随后迁移到Ru金属表面。Ru表面吸附的CO与OCH3反应生成*COOMe中间体，该中间体进而攻击烯烃（如苯乙烯）侧链的末端碳原子，最终生成线性酯类产物。此外，底物拓展实验进一步验证了Ru/NbOx催化剂在各种酯类合成中的普适性与高效性。此研究显著提升了CO的利用效率与原子经济性，为酯类化合物的绿色合成提供了新途径，具有重要的工业应用前景。
研究背景
羰基化反应，即将CO分子插入有机化合物中的反应过程，是化学工业中不可或缺的转化手段之一。乙酸的全球年产量约910万吨，其中约85%是通过甲醇羰基化反应合成。烯烃烷氧羰基化反应，以烯烃、CO、及甲醇为原料，是原子经济性接近100%的反应路线。丙酸甲酯（MP），作为丙烯酸甲酯聚合物及塑料的关键中间体，其高效羰基化合成路径的探索显得尤为重要。当前，商业上广泛采用的Lucite Alpha过程，即采用均相的钯-膦配体催化剂、甲基苯磺酸作为促进剂，在高压CO下生产MP。该过程存在CO压力高、催化剂体系复杂、催化剂与产物难分离、酸腐蚀与难处理等不足。因此，开发一种可持续、高效的羰基化工艺，对于提升MP生产效率及CO利用率具有重要意义。
甲氧羰基化反应性能
该研究用Ru/NbOx催化剂在常压CO条件下实现烯烃与醇的烷氧羰基化反应，高选择性合成MP，无需促进剂，CO利用率显著提升，较传统均相催化剂高出三个数量级，如图1a-b。乙烯作为底物不存在插羰异构选择性问题，因此随后以苯乙烯作为模型分子，深入探讨了插羰异构选择性的调控及多相催化过程中的活性物种、反应机理，揭示了在多相插羰体系中酯类产物以线性酯为主的根本原因。在反应条件下，苯乙烯、CO与甲醇存在加氢、甲氧羰基化及醚化等三种竞争反应路径。通过优化催化剂设计与反应条件，该研究成功实现了对甲氧羰基化路径的高效选择，同时有效抑制了加氢与醚化副反应，如图1c所示。实验结果表明，Ru/NbOx催化剂在常压CO条件下展现出优异的酯类选择性（高达90%），且随着反应压力降低至0.1 MPa，转化率显著提升而选择性保持不变。进一步研究发现，最佳反应温度为170°C，过高温度会促进加氢反应，降低羰基化选择性。
Fig. 1. Catalytic methoxycarbonylation of alkenes.(a) Sustainable production of MP from ethylene and methanol under atmospheric-pressure CO, with > 98% selectivity of MP. (b) State-of-the-art cases reported in alkoxycarbonylation reactions of alkenes. Black symbols: molecular catalysts; colored symbols: solid catalysts. References are cited in (b) and more details see Supplementary Table 1. (c) Three possible pathways for the catalytic reaction involving styrene, CO and methanol. The regioselectivity of carbonylation is shown. (d) Screening solid catalysts. Reaction conditions: 5 wt.% M/C (20 mg) or 2 wt.% Ru/oxide (30 mg), styrene (0.2 mmol), MeOH (2 mL), 160 ℃, 10 h, CO (1 MPa) or « (0.1 MPa). Other is primarily the dimer of styrene. The reaction evolutions with (e) CO pressure and (f) time over Ru/NbOx. Reaction conditions: 2 wt.% Ru/NbOx (30 mg), styrene (0.2 mmol), MeOH (2 mL), 170 ℃, 10 h in (e), 0.1 MPa CO in (f).
催化剂结构表征
为探究Ru/NbOx催化剂性能优异的原因，对其物理化学性质进行了全面表征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示该催化剂由纳米片构成，且Nb₂O5（100）为暴露晶面（图2a-c）。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）表明Ru纳米团簇在载体表面均匀分散（图3d-h）。EPR光谱分析显示，NbOx材料具有更高的氧空位（Ov）浓度（图2e-f）。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了Nb₂O5有较高的晶格氧（OL）含量，而NbOx则富含缺陷氧Ov（图2d）。Ru/NbOx催化剂在酯产率上较Ru/Nb₂O5化剂高出近两倍（12% vs 6%），表明Ov位点可能是羰基化反应的潜在活性位点之一。
X射线吸收近边结构（XANES）分析显示，Ru/NbOx的Ru K边吸附阈值E0位于Ru箔与RuCl₃之间，表明催化剂中金属态与离子态Ru共存，与XPS结果一致（图3a）。傅里叶变换k²加权扩展X射线吸收精细结构光谱EXAFS光谱（图3b）及连续小波变换（WT）分析（图3c）共同确认了Ru-O、Ru-Ru及Ru-O-Nb/Ru三种主要配位键的存在，即存在界面Ru-O-Nb-Ov位点，由Ru原子与载体上的邻近O或Ov位点构成，推测为羰基化反应活性位。其中CH₃OH在Ov位点吸附解离、CO在Ru位点吸附、烯烃在Ru与酸性Nb-Ov位点协同吸附的活性中心，发生羰基化反应。
Fig. 3. Structural characterisations of 2 wt.% Ru/NbOx catalyst. (a) The normalized X-ray absorption near-edge spectra (XANES) at the Ru K-edge. (b) The k2-weighted Fourier transform extended X-ray absorption fine structure spectra (EXAFS) in r-space. (c) Wavelet transforms of Ru foil, Ru/NbOx, and RuO2. (d-e) AC-HAADF STEM images and (f-h) the corresponding element map.
反应路径与机理
在甲氧羰基化这一新兴领域，除高效催化剂的开发外，深入探索其反应路径与机理亦显得尤为重要。该研究首先借助密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了甲醇在Ru金属表面、NbOx载体及对照组Nb₂O5上的吸附行为。结果显示，甲醇分子倾向于优先吸附于NbOx表面的Ov位点（Gads = -0.96 eV），相较于Nb₂O5（Gads = -0.58 eV）和Ru（Gads = -0.61 eV）表面。甲醇在Ov位点上的解离能垒较低（0.1 eV），显著低于在Nb₂O₅上的0.49 eV，甲醇探针傅里叶变换红外（FTIR）实验确认了这一点，O-CH₃振动特征峰在NbOx上显著，而在Nb₂O₅上则没观察到。解离生成的OCH₃和H物种能够较易迁移至Ru表面，迁移能垒分别为0.28 eV和0.77 eV。这些发现有力证明了NbOx载体在甲醇解离及物种迁移中的关键作用。此外，CO在Ru表面的专一性吸附以及苯乙烯在Ru表面的优先吸附行为，预示着苯乙烯、CO、OCH₃及H物种间的反应更可能发生在Ru表面。
基于上述发现，作者全面评估了生成酯的四种潜在的反应路径，包括苯乙烯羰基化（1）、苯乙烯甲氧基化（2）、苯乙烯加氢（3）及甲氧羰基（甲酯）路径（4），如图4所示。详尽的计算分析从能量角度确定了甲酯路径为最优路径，其中CO与OCH₃在Ru表面偶联形成COOMe中间体，进而攻击苯乙烯侧链的末端碳原子，生成线性酯，此过程能垒较低且路径顺畅。
原位红外实验
为进一步验证甲氧羰基（甲酯）路径，作者进行了原位FTIR表面反应实验。随着温度的升高，COOMe物种的特征峰1750 cm-1逐渐增强，证实了COOMe的生成。模拟计算也进一步确认了COOMe的红外振动。时间分辨FTIR实验及XPS分析揭示了Ru/NbOx催化剂上金属态Ru0与离子态Run+的协同作用机制。这些实验数据不仅与DFT计算结果相吻合，还强有力地支持了甲酯路径。
在优化反应条件下，作者考察了催化剂对多种底物的适应性，发现Ru/NbOx催化剂对带有不同取代基的苯乙烯衍生物及α-烯烃均表现出良好的活性。此外，通过调控反应环境的酸碱性，作者成功实现了对产物区域选择性的有效调控，为烯烃的高效羰基化提供了新思路。
结论与展望
该研究成功开发了一种在常压下对烯烃进行甲氧羰基化的高效催化体系，并深入揭示了其反应机理和甲酯反应路径。然而，催化剂的循环稳定性仍需进一步提升，高度分散的Ru团簇在反应过程中发生了聚集是失活的主要原因。未来作者一方面将致力于解决Ru表面结构变化导致的失活问题，以提高催化剂的可回收性，推动该催化体系在工业生产中的应用，另一方面拓展底物范畴，继续探索更多新型催化剂及反应条件，以拓宽甲氧羰基化反应的应用范围，为各种酯类化合物的可持续生产提供更多可能性。
刘会贞，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，研究领域为可再生碳资源化学催化转化研究。在Science, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等期刊发表论文120余篇，引用6000余次，合著专著《绿色化学与可持续发展》。承担科技部国家重点研发计划，国家自然科学基金重大项目、中科院战略先导专项等。获得中组部海外高层次人才计划、中国化学会青年化学奖、中国催化新秀奖、闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖、IUPAC第三世界青年绿色化学奖、作为主要完成人获得“中国科学院杰出科技成就奖”（集体奖，排名第四）。目前担任ACS Catalysis、GreenChE、高等化学学报、中国化学快报等期刊青年编委或顾问编委，Sustainability and Circularity副主编，为绿色化学专业委员会委员，中国化学会第三届青委会委员。
个人主页：https://www.labxing.com/liuhz@iccas.ac.cn
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第一作者
张彬，欧盟玛丽居里学者，中国科学院化学研究所博士后，研究方向为多相催化与生物质转化。2019年博士毕业于中科院长春应化所，随后在中科院大连化物所、北京大学、中科院化学所、卡迪夫大学开展访问及博士后研究。目前在国际刊物上已发表同行评议学术研究论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Acc. Chem. Res.,Nat.Commun.,CCS Chem., Chem. Eng. J., Green Chem.等期刊发表论文10篇。主持国家自然科学基金委青年科学基金、中国科学院青年科技人才中长期出国（境）培训项目、欧盟玛丽居里项目、北京分子科学国家研究中心项目、博士后基金面上资助、北京大学博雅博士后等项目。
个人主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/zhangbin
参考文献
Bin Zhang, Yuan Haiyang, Liu Ye, Deng Zijie, Douthwaite Mark, Dummer Nicholas F., Lewis Richard J., Liu Xingwu, Luan Sen, Dong Minghua, Wang Tianjiao, Xu Qingling, Zhao Zhijuan, Liu Huizhen, Han Buxing, Hutchings Graham J. Ambient-pressure alkoxycarbonylation for sustainable synthesis of ester. Nat. Commun. 2024, 15(1): 7837. https://doi.org/10.1038/s41467-024-52163-2
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