文章题目: Coupling Enteromorpha prolifera-derived N-doped biochar with Cu-Mo2C clusters for selective CO2 hydrogenation to CO
出版信息：Adv. Powder Mater. 4(2025) 100259.
第一作者：潘雪媛，王彩康
通信作者：孙昊，詹国武，付更涛
文章简介
研究背景
通过逆水煤气转换（RWGS）反应将CO2转化为CO是减缓大气中CO2继续增多的最具希望的反应之一，但是进一步提升RWGS的CO2转化率和CO选择性，仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，与其他金属基催化剂相比，由于Cu与β-Mo2C之间存在较强的相互作用，Cu-Mo2C催化剂表现出更高的催化活性和稳定性。然而，Mo2C电子结构改变对Cu位点的锚定和对RWGS性能的促进作用却鲜有研究。研究表明，N掺杂碳作为碳载体可以通过强的金属-载体相互作用（SMSI）效应，调控高分散Mo2C的形成。而传统的具有介孔和N官能团的碳载体制备需要复杂的过程和大量外加的含氮试剂。浒苔（Enteromorpha prolifera，EP）是一种富含纤维素和蛋白质的藻类，是合成氮掺杂中孔碳的良好原料。在不引入氮源的情况下，利用富氮生物质制备氮掺杂碳材料是一种很有前途的方法。
研究亮点
图文导读
通过简单可行的热解手段制备了EPBC载体。浸渍负载后，Cu-Mo2C以原子级团簇高度分散于催化剂表面。这种结构特征产生了丰富的催化活性位点，并为催化反应过程提供高速传质通道。元素映射和线扫描曲线进一步证明Cu-Mo2C团簇的成功合成。
为了进一步证明吡啶N锚定与团簇相互作用的协同效应，对Cu-Mo2C/EPBC和Cu-Mo2C/AC进行XRD、Raman、BET测试进行结构测定。Cu-Mo2C在EPBC表面存在原子相或团簇分散，催化剂具有明显的H4环路曲线，比表面积（SBET）更大，为603.43 m2 g-1，具有分布在2-20 nm范围内的介孔结构，石墨化程度更好。进一步进行化学组分分析，Cu-Mo2C/EPBC中Mo 3d和Cu 2p XPS的结合能分别正向移动了0.30 eV和0.42eV，这种移动促进了更多的电子从Mo转移到非金属（C和N），从而产生了更多的具有缺电子态的Mo2C簇（Mo4+和Mo6+）。吡啶N锚定引起的SMSI效应增强有利于Cu在特殊的缺电子态Mo2C团簇上的吸附，从而阻止Cu粒子的聚集，形成原子级Cu-Mo2C团簇界面。
通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展XAFS (EXAFS)光谱研究了碳基Cu-Mo2C催化剂的表面化学状态。Cu-Mo2C/EPBC中较高比例Cu+组分的存在进一步证实了Cu与Mo2C之间存在强烈的相互作用，部分电子从Cu转移到Mo2C组分中，形成了特殊的MoOxCy-Cu+/Cu0组分。Cu-Mo2C/EPBC的Mo K-edge XANES谱图吸收边能量略高于Cu-Mo2C/AC，说明Cu-Mo2C/EPBC中Mo的价态更高。EXAF光谱中Mo和Cu的价态变化证实了Cu-Mo2C/EPBC中Cu-Mo2C界面上较强的电子相互作用。
RWGS性能结果表明，吡啶N锚定与团簇的协同作用使得Cu-Mo2C/EPBC具有优良的RWGS反应性能，与Cu-Mo2C/EPBC较低的表观活化能（Ea）相匹配。对Cu⁃Mo2C/EPBC催化剂进行了50 h稳定性评估，其保持99%的初始活性。同时，CO选择性稳定在99.95%以上。此外，Cu-Mo2C/EPBC在500 ℃和很低的H2分压下的反应速率高达1354 μmolCO2/gmetal/s，是报道的其他非贵金属基甚至贵金属基催化剂的两倍以上。这些实验结果有力地证实了吡啶N锚定和团簇相互作用之间的协同作用促进了良好的RWGS反应的实现。
Bader电荷分析结果表明，相比于Cu-Mo2C向C位点的电子转移，Cu-Mo2C向N位点的电子转移显著增强。这说明N的掺杂有效地促进了Cu/Mo2C与碳材料之间的电荷转移。DFT计算结果表明，Cu-Mo2C/EPBC表面对CO2和H2的吸附首先是有利的，吸附的CO2通过克服0.61eV的最高过渡态垒解离为CO*+O*+2H*这是速率限制步骤。而Cu-Mo2C/AC模型的速率限制步骤，形成CO*+O*+H*，相变势垒为1.52 eV。因此，吡啶N与Cu-Mo2C团簇界面的相互作用有利于Cu-Mo2C/EPBC的限速步骤转变和能垒的降低，从而使Cu-Mo2C/EPBC具有更好的催化性能。
图6 DFT阐明RWGS的反应机理和途径
结论
团队介绍
孙昊，中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士团队，副研究员，江苏省333高层次人才。研究领域为生物质碳基催化剂构建与应用。主持国家自然科学基金面上和青年项目、国家重点研发计划项目子课题等省部级以上项目5项，负责技术转化项目4项。以第一/通讯作者在Advanced Powder Materials、Chemical Engineering Journal、Biochar等期刊发表高水平论文20余篇，获授权发明专利11件，制定行业标准2件，获江苏省化工协会、福建省化工协会、中国林学会等成果评价4项，获河南省科技进步一等奖、厦门市科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等省部级奖励6项。
付更涛，南京师范大学教授、博士生导师，国家重大人才项目青年人才、江苏省特聘教授、南京师范大学“中青年领军人才”。2017年博士毕业于南京师范大学，随后在新加坡南洋理工大学、美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作，2021年入职南京师范大学。研究领域为能源材料、电化学，尤其聚焦于稀土基功能材料的能源化学研究。迄今以通讯/第一作者在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文110余篇，ESI高被引30篇，引用14000余次，h指数70。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目、国家重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金面上项目、南京留学人员科技创新项目等。2023-2024连续两年入选科睿唯安全球“高被引科学家”，2020-2024全球前2％顶尖科学家，荣获2023年南京师范大学优秀教师奖。担任稀土学会稀土能源材料专业委员会委员，江苏省化学化工学会理事，江苏省可再生能源学会理事，Adv. Powder Mater., JMMM期刊编委，Carbon Energy, Mater. Today Energy, Chem. Synth., Rare Metal等期刊青年编委。
文章信息
Xueyuan Pan, Caikang Wang, Bei Li, Mingzhe Ma, Hao Sun, Guowu Zhan, Kui Wang, Mengmeng Fan, Linfei Ding, Gengtao Fu, Kang Sun, Jianchun Jiang, Coupling Enteromorpha prolifera-derived N-doped biochar with Cu-Mo2C clusters for selective CO2 hydrogenation to CO, Adv. Powder Mater. 4(2025) 100259. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100259
