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第一作者和单位：范亚奇、唐晓敏、胡俊逸、马野
通讯作者和单位：马延航、马野，上海科技大学；郑安民，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，武汉科技大学
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52385-4
关键词：-SVR分子筛、苯环己烷分离、孔径尺寸、硅羟基
高纯度环己烷可作为生产树脂、尼龙纤维和药物中间体的原料。该研究中作者在沸石框架内将特定的孔径与硅羟基结合起来，通过两者的协同作用提高了环己烷与苯的分离效果，解决了其分子大小相似的难题。沸石具有规则的孔道结构，因其孔径尺寸的优势被广泛应用于分子筛领域。然而在许多情况下，仅仅依靠孔径大小进行分离的方法效果并不理想，尤其是当混合物中的分子具有相似的动力学直径时。环己烷是一种重要的有机溶剂，也是工业生产树脂、尼龙纤维和医药中间体的重要原料。全球每年通过苯加氢生产数百万吨环己烷。然而，这种反应往往是不完全的
，需要对苯/环己烷混合物进行净化处理。环己烷和苯的沸点和分子大小相差很小，因此分离过程具有挑战性。而工业上最先进的分离方法（如共沸蒸馏和萃取蒸馏）
耗能高，工艺复杂，碳排放量大。
本文提出了一种同时考虑沸石孔径和孔内环境的分离策略，以实现 “1+1 > 2 ”的效果，从而帮助解决具有挑战性的工业问题。利用-SVR分子筛的孔径尺寸和硅羟基的协同作用，可以在室温动态条件下从苯/环己烷混合物中高效生产超纯环己烷（苯 < 1 ppm ）。实验结果表明，-SVR沸石与一系列常规沸石相比，展示出可观的选择性（~9.5）和最高的质量生产率（14.5 L/Kg，约为广泛使用的 ZSM-5 的 2 倍）。原位傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算 (DFT) 和原子分子动力学（AIMD）模拟结果证明，沸石框架内独特的硅羟基通过 SiOH∙∙∙π 与苯的相互作用，进而促进了苯/环己烷的高效分离。这项工作证明将主客体相互作用与具有合适孔径的沸石孔道相结合可为实现具有挑战性的工业分离提供解决方案。图1. 通过孔径尺寸和硅羟基的协同作用实现分子筛分的策略：（a）分离策略示意图 ；(b) -SVR结构的一部分，其具有有序的硅羟基和10圆环微孔结构，以及有关微孔尺寸与苯和环己烷的动力学直径的详细信息。图 2. -SVR沸石的结构特征：(a) PXRD 精修结果；(b) STEM-ADF成像结果；(c) 煅烧样品的 1H MAS NMR结果；(d) 煅烧样品的 29Si MAS NMR 和CP/MAS NMR 结果；(e) 煅烧样品的二维 1H-1H DQ MAS NMR 结果。图 3. 不同沸石的苯/环己烷分离性能：（a）-SVR分子筛穿透实验的循环再生结果；（b）不同沸石样品的动态选择性；（c）不同沸石样品的苯动态吸附量与 95%纯度 环己烷质量生产率的比较；（d）不同沸石样品的苯相对吸收率与超纯环己烷质量生产率的比较。图 4.分离机理研究： (a)苯吸附过程的原位傅立叶变换红外光谱；(b)不同温度下苯脱附过程的原位傅立叶变换红外光谱； (c) DFT 计算得出的苯吸附位点；(d) 硅羟基与苯之间的最小间距的分布。这项工作展示了利用沸石中孔径尺寸和硅羟基的协同作用实现苯/环己烷高效分离的案例。我们期望在后续的工作中，通过充分利用分子筛的多种本证性质（骨架结构、孔径尺寸、活性位、缺陷等）以达到‘1+1>2’的效果，进而解决更多的工业分离难题。马延航，2011年毕业于上海交通大学，获得应用化学学士学位，2016年毕业于瑞典斯德哥尔摩大学，获博士学位。2016年7月加入上海科技大学物质科学与技术学院，任课题组长，博士生导师，现任上海科技大学物质学院电镜中心主任、上海市高分辨电子显微学重点实验室主任。以通讯/第一作者（含共同）在Science, Nature Mater., Nature
Commun., J. Am. Chem.,
Soc., Angew. Chem.等期刊发表文章40余篇，授权专利5项。曾获国家自然科学基金优秀青年基金，上海市浦江人才计划等资助，主持或参与国家自然科学基金面上、重点项目和重大仪器专项等。曾获国际分子筛协会Breck奖（2017年）和中国分子筛新秀奖（2017年）。担任中国晶体学会青委会委员和中国原位电子显微学方法专业委员会委员。http://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51293/page.htmmayh2@shanghaitech.edu.cn郑安民，博士生导师，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员，能源材料磁共振计算模拟课题组组长，“湖北省创新群体”负责人。主要从事固体功能材料结构性能的核磁共振实验和多尺度理论模拟研究。以通讯作者在Science, Nature Protocols, PNAS, Sci. Adv., J. Am. Chem., Soc.,
Angew. Chem.等国际重要期刊上发表SCI论文100余篇。曾获国家杰出青年科学基金、国家优秀青年基金和中科院青年科技促进会优秀会员等项目资助。此外，衷心感谢辽宁石油化工大学宋丽娟教授在红外实验上的支持与指导。![]()
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