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第一作者：陶进雄
通讯作者：戴洪兴、邓积光
通讯单位：北京工业大学材料科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124554
长期存在的低温活性与高温稳定性的矛盾一直是低浓度甲烷催化燃烧的难点之一。传统的Pd−CeO2催化体系已应用于低浓度甲烷的氧化。然而，高温烧结问题仍然存在。在这项工作中，我们使用一锅反胶束乳液法制备了Pt修饰的Pd−CeO2纳米线催化剂。结果表明，Pt-Pd−CeO2NW@SiO2在空速为20000
mL/(g h)时表现出最高的低温催化活性，在甲烷燃烧中表现出最佳的耐水性和高温稳定性。将高度分散的Pt引入Pd−CeO2NW@SiO2中，可以通过Pt与PdO的给电子相互作用有效地增加不饱和配位的PdOx位点，这对激活甲烷中的C−H键起到重要作用。此外，独特的包覆结构也使得Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂在甲烷燃烧中具有良好的耐水性和热稳定性。甲烷是页岩气和天然气的主要成分，被广泛应用于蒸汽轮机和供热机装置。未完全燃烧的甲烷直接排放到空气中，造成的温室效应比二氧化碳高出20倍以上。如果将泄漏的低浓度甲烷完全燃烧并转化为二氧化碳和水，其对大气环境的危害可以大大降低。由于甲烷分子结构稳定且高度对称，降低其着火温度和提高其低温下的去除效率仍然是一个巨大的挑战。在相对较低的温度下，以负载贵金属（如Pd、Rh或Pt）基催化剂上的催化燃烧被认为是甲烷燃烧的潜在技术。在已开发的催化剂中，负载钯催化剂是甲烷燃烧活性最高的一种催化剂，目前应用较为广泛的金属氧化物载体有Al2O3、ZrO2、SnO2、Co3O4、CeO2和Mn3O4。特别是二氧化铈作为载体，由于Ce3+/Ce4+氧化还原对的存在，在改善甲烷的低温催化燃烧方面发挥了重要作用，因此Pd−CeO2基催化剂在甲烷燃烧中得到了广泛应用。然而，在氧化气氛中处理催化剂(例如，在800 oC和20 vol% O2中)可以促进Pt或Pd分散到与CeO2氧空位（或Ce(III)位）紧密结合的单个原子上。此外，高温会导致二氧化铈晶体的生长和载体孔隙的崩塌，从而降低催化剂的整体活性。通过引入第二种金属形成合金，调整金属-载体相互作用，开发新的载体形貌来隔离和捕获金属纳米颗粒或沉积金属氧化物覆盖层(如通过原子层沉积)来涂覆纳米颗粒，抗烧结贵金属催化剂的合成已取得了许多进展。如何在减少贵金属用量的同时延长催化剂的寿命以及如何设计抗烧结催化剂具有重要意义。尽管单原子催化剂具有较高的活性组分利用率和独特的催化性能，但在甲烷中C-H键的活化仍需要较大的聚集体位点，因此载体上稳定分散的铂族元素催化剂的调控和工程化仍存在困难。基于上述考虑，本文报道了多孔二氧化硅包封的高分散Pt修饰Pd−CeO2纳米线（Pt-Pd−CeO2NW@SiO2）、Pd−CeO2NW@SiO2和Pd@SiO2催化剂的制备，表征了其物化性质，并评价了其对甲烷燃烧的催化活性、高温稳定性和耐水性。1. 采用一锅反胶束乳化法制备Pd基催化剂，球差电镜显示Pt原子均匀地分散在PdO纳米颗粒周围，表明Pt和PdO之间存在相互作用。
2. Pt-Pd−CeO2NW@SiO2在甲烷燃烧中表现出良好的低温催化活性，Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂上的T50%和T90%（甲烷转化率分别为50%和90%）分别为298 ℃和342 ℃，在270 ℃时甲烷反应速率为0.49
μmol/(gcat s)，在270 ℃时转换频率（TOF）为0.198 s−1。
3. 在Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂中，高度分散的Pt与PdO发生了电子转移，有效地激活了甲烷中的C-H键，从而提高了催化活性。同时，多孔二氧化硅的稳定壳层可有效地抑制Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂中贵金属在高温下聚集，从而提高其耐水性和热稳定性。![]()
图1. Pt-Pd-CeO2NW@SiO2催化剂的结构与形貌。利用高角度环形暗场扫描透射电镜进一步研究了金属在原子尺度上的分布。观察到高分散Pt和PdO共存。为了更加清楚理解Pt在PdO颗粒上对比度，图1E更清楚地显示出几个Pt原子分散在PdO纳米颗粒周围(对比度不同的点，图1D-E)，表明Pt和Pd之间存在相互作用。为了更好地更直观地观察核壳结构中各元素的分布情况，并证实Pt-Pd-CeO2NW@SiO2核壳纳米线的形成，通过单个纳米粒子的HAADF-STEM-Mapping表征进一步证明了核壳结构纳米复合材料的形成，这与线扫表征结果（图1G）相一致，STEM元素映射进一步证实了Pt高分散在PdO颗粒上。![]()
图2. （A）当温度上升和下降时甲烷氧化的催化活性，（B）催化剂上的T50%和T90%，（C）当温度为270 ℃时催化剂对甲烷燃烧的比速率，（D）催化剂的阿伦尼乌斯曲线。从活性图中可看到，Pt-Pd-CeO2NW@SiO2催化剂具有最低甲烷转化温度，分别为T50%=298 ℃和T97% =359 ℃。在引入Pt后，其起燃曲线能够向低温移动。整个升温降温曲线依旧保持稳定，对比未加入CeO2的催化剂，发现加入一定量的CeO2提高了催化剂的活性，也能提高在高温下从PdO到Pd相变的稳定。图2C是各催化剂在270 oC下的比速率，最优催化剂的比速率是Pd-CeO2NW@SiO2催化剂的6.6倍和Pd@SiO2催化剂的12.5倍。图2D表明催化活性按Pt-Pd−CeO2NW@SiO2>Pd−CeO2NW@SiO2>Pd@SiO2的顺序降低。![]()
从图3中看出，制备的Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂具有优异的耐水性能和循环使用性能，其中二氧化硅包覆结构的构建有利于提高活性贵金属颗粒的抗烧结性，从而保持催化剂在甲烷燃烧中的高温催化活性。![]()
图4. (A)
Pd@SiO2、Pd−CeO2NW@SiO2和Pt-Pd−CeO2NW@SiO2催化剂的CH4-TPSR曲线中CO2生成的起始温度以及(B)各催化剂的 CH4-TPSR 曲线中CH4、H2O、CO2、CO和H2脱附情况。如图4所示，甲烷在整个温度区间都是呈下降趋势，说明甲烷在被消耗。在过程中产生二氧化碳与水，值得注意的是，二氧化碳形成的峰值几乎是水的一半，说明催化剂上的甲烷完全燃烧（对应于几乎无CO与H2产生）。并且所有催化剂刚开始产生CO2的初始温度与活性遵循相似的趋势，Pt-Pd-CeO2NW@SiO2具有最低的甲烷起燃温度（268 oC），对应于二氧化碳信号峰的出现。这与前述的催化活性和CH4-TPR的结果相对应。Pt与Pd-CeO2之间的积极协同作用使Pt-Pd-CeO2NW@SiO2表现出优异的低温催化活性。采用一锅反胶束乳化法制备了高度分散的Pt改性Pd-CeO2NW@SiO2双金属催化剂，并研究了其对低温甲烷燃烧的催化性能。Pt-Pd-CeO2NW@SiO2催化剂表现出优异的低温催化活性（T50%=298 ℃，T97%=359 ℃，在270 ℃时TOFNoble metal = 19.8×10-2s-1），明显低于Pd-CeO2NW@SiO2催化剂的（T50%=360 ℃）。实验表明，Pt-Pd-CeO2NW@SiO2催化剂通过高度分散的铂的作用，极大地促进了与PdO之间的电子相互作用，有效地激活了甲烷中的C-H键，借助二氧化铈的储放氧能力，从而提高了催化活性。同时，多孔二氧化硅稳定的壳层有效抑制了贵金属在高温下的聚集，提高了局部颗粒的高效活化能力，并赋予其独立的耐水性和热稳定性。这项研究开辟了一个新的视角，可用于指导低温下甲烷高效燃烧催化剂的开发。Jinxiong
Tao, Hongxia Lin, Jiguang Deng, Yuxi Liu, Lin Jing, Zhiquan Hou, Lu Wei, Zhiwei
Wang, Hongxing Dai, Enhanced low-temperature catalytic activity and stability
in methane combustion of Pd−CeO2 nanowires@SiO2 by Pt
dispersion, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 360: 124554.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124554戴洪兴，北京工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，2012年获全国优秀博士学位论文指导教师奖，2014~2023年入选爱思维尔中国化学工程领域“高被引作者”榜单。2001年获香港浸会大学化学系理学博士学位，先后在香港浸会大学化学系、加州大学伯克利分校化工系和劳伦斯伯克利国家实验室化学部从事博士后研究工作，分别师从于表面科学与催化专家Chak Tong Au教授和Ching Fai Ng 教授以及世界著名催化专家、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士Alexis
T. Bell教授和美国工程院院士Enrique Iglesia教授。发表SCI论文400余篇，JCR一区论文280余篇（ESI高被引论文20余篇），包括发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Energy、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Small、ACS Catal.、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sci. Bull.、Chinese J. Catal.、Catal. Today、Inter. J. Hydrogen Energy、ChemSusChem、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.等影响因子高于3.0的论文300余篇以及综述论文20余篇；主编和与他人合编教材或参考书7部（其中包括2部英文专著章节），获授权发明专利90余项（其中美国发明专利2项）。![]()
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