中国科学院化学研究所刘鸣华Angew:2,3:6,7-萘二酰亚胺基手性三角大环:自组装螺旋、外π表面定向共组装和圆偏振发光

文摘   2025-01-06 19:19   福建  

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原文链接:10.1002/anie.202421108

近日,中国科学院化学研究所刘鸣华团队报道了一种新型手性2,3,6,7-萘二酰亚胺基三角大环(NDI-∆)的合成、自组装及其手性性质。对映体NDI-∆由(RR)或(SS-反式-1,2环己二胺与2,3,6,7-萘四羧酸2,3:6,7二酐缩合而成,其中大环的手性由二胺控制。由于具有刚性外π表面,该大环表现出独特的手性性质和自组装模式。NDI-∆在溶液中表现出圆偏振发光(CPL),并且可以自组装成螺旋结构,CPL信号反转,|glum|增强。此外,NDI-∆ 具有一个可定制的电子缺乏的外π表面,它可以与电子丰富的蒽 (AN) 共组装形成分子间电荷转移 (CT) 复合物,产生黄绿色 CT-CPL。晶体结构分析证实 AN 通过π-π堆积和 C-H···π相互作用安装在 NDI-∆ 的外表面上。这项工作为大环自组装成螺旋结构和外π表面定向 CT 复合物的形成提供了一个关键的例子,为设计基于手性大环的手性光学材料开辟了新的线索。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上

图文解析

1. (a) 前作中 R-PMDI-∆ 的分子结构和本作中 R-NDI-∆ 的分子结构。(b) R-NDI-∆ 的合成。(c) R-NDI-Ref 的分子结构 (d) R-NDI-∆ 自组装和与 AN 共组装的示意图。

2. DCM/n-Hex 中获得的 S-NDI-∆ 单晶结构。 (a) S-NDI-∆ 单晶的光学和 (b) 荧光显微镜照片。 (c) NDI-∆ 之间的 C-H···π相互作用。 (d) a-b 平面上 NDI-∆ 之间的可视化分子间结合等值面。 (e) a-b 平面上的超分子平铺结构和 (f) 沿c 轴的分层结构。

3. (a) 甲苯中 NDI-∆ 分子([NDI-∆] = 0.1 mM)的 CD 光谱。(b) 甲苯中 NDI-∆ 分子([NDI-∆] = 0.3 mM)的 CPL 光谱。(c) 甲苯中 R-NDI-∆ 分子([NDI-∆] = 0.1 mM)和 R-NDI-∆ 自组装螺旋的归一化 FL 光谱。(c) 中插入的照片分别代表 365 nm 紫外光下的 NDI-∆ 溶液和螺旋样品。(deg h) 分别为 (de) R-NDI-∆ 螺旋和 (gh) S-NDI-∆ 螺旋的 SEM 图像。(f) NDI-∆ 自组装螺旋的 CD 光谱和 (i) CPL 光谱。 j)三角大环自组装螺旋超分子堆积力学图。

4. (a) NDI-∆ AN 的分子结构和π表面积大小。(b) 具有不同当量 AN NDI-∆/AN 共组装体的归一化 FL 光谱。(c) 分别在自然光和 365 nm 紫外光下分散在水中的 NDI-∆ 自组装体和 NDI-∆/AN 共组装体的照片。(d) NDI-∆/AN 共组装体的 CD 光谱和 (e) CPL 光谱。(f) S-NDI-∆/AN 共组装体的 SEM 图像。(g) 固态紫外可见吸收光谱和 (h) NDI-∆ 自组装体、AN 粉末和 NDI-∆/AN 共组装体(NDI-∆/AN 等于 1:8)的归一化 FL 光谱。i)在 NMP/H2O 中获得的 NDI-∆/AN 共组装体的粉末 XRD 图案(红线)和 NDI-∆/AN 共晶的模拟 XRD 图案(蓝线)。

5. (a-i) R-NDI-∆/AN 的共晶体结构。 (a) R-NDI-∆ AN 之间的 π-π 堆积、C-H···π相互作用。 (b) NDI-∆ AN 之间可视化的分子间结合等值面。 (c) 沿 a 轴的 D-A 对之间的分子间相互作用。 (d, e) 沿 a (d) 和沿 b (e) D-A 对的超分子堆积。 (f) 沿 b 轴相邻 R-NDI-∆ 之间的 π-π 堆积、C-H···O C=O···π相互作用。 (g) NDI-∆ 之间可视化的分子间结合等值面。 (h, i) a-b 平面中的层状超分子堆积 (h) 和沿 c 轴堆积的相邻层 (i)jkNDI-∆CT复合物和AN的前线分子轨道和能级图。(lNDI-∆AN的分子表面静电势(ESP)。

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