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1研究背景
在全球气候变化的严峻挑战下，减少二氧化碳（CO₂）排放并实现其有效利用已成为当务之急。CO₂的过度排放对环境可持续性造成了严重威胁，因此，将CO₂转化为高附加值的碳氢化合物不仅为缓解CO₂问题提供了切实途径，还能生产有价值的化学品，具有重要的实际意义。CO₂加氢制碳氢化合物是一个多步骤过程，通常通过甲醇介导途径或CO介导途径进行。对于CO介导路线，铁基催化剂因其显著的催化效率、丰富的储量和低廉的成本而成为有潜力的候选者。在使用铁基催化剂进行CO₂加氢的过程中，反向水煤气变换（RWGS）反应和费托合成（FTS）反应起着关键作用。在RWGS反应中，CO₂转化为CO，为FTS反应提供了重要的前体。铁氧化物（如FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃）和潜在的铁碳化物的存在影响着铁基催化剂的催化性能，它们能激活CO₂并促进其转化为CO。此外，FTS过程涉及CO的氢化，以生产长链石蜡和烯烃等碳氢化合物。铁碳化物（如Fe₃C和Fe₅C₂）在氢和CO存在下由铁氧化物碳化形成，在催化过程中通过吸附和解离CO和H₂分子，促进碳链增长，这些组分之间的协同作用对于CO₂转化为C₂⁺碳氢化合物的效率至关重要。然而，传统的铁基催化剂在高空间速度下进行CO₂加氢转化为C₂碳氢化合物时面临着重大挑战，其相对较低的活性和较差的稳定性限制了它们的性能和工业应用。主要问题包括铁基催化剂在促进RWGS反应中的活性不足，导致在高空间速度下后续烃合成所需的CO原料供应不足，从而降低了所需烃产品的产量。此外，RWGS反应产生的H₂O作为副产物会氧化高活性的铁碳化物（如Fe₃C和Fe₅C₂）为活性较低的铁氧化物（如Fe₃O₄、Fe₂O₃），进一步降低了它们在FTS中的稳定性。因此，在工业条件下保持高催化活性和稳定性具有挑战性。为了解决这些问题，开发能够有效增强RWGS活性、产生大量*CO中间体以用于FTS过程的催化剂至关重要。此外，增加的*CO中间体可以有效防止铁碳化物在高空间速度条件下向铁氧化物的相转变，从而提高反应的稳定性。通过构建串联催化剂系统，将不同的催化材料结合起来优化CO₂加氢过程的每个步骤，是一种有前途的方法。
2成果简介
在这项研究中，研究人员引入了一种新颖高效的串联催化剂系统，该系统将Pt/TiO₂催化剂与Fe₃C催化剂相结合，用于在高空间速度下将CO₂直接转化为C₂ - C₄碳氢化合物。通过对传统铁基催化剂在高空间速度下CO₂加氢性能的评估，发现随着气体时空速度（GHSV）从50000 mL gcat⁻¹ h⁻¹增加到100000 mL gcat⁻¹ h⁻¹，CO₂转化率从12.5%下降到8.9%，C₂⁺产品的选择性从11.0%下降到2.2%，表明传统铁基催化剂在高空间速度下将CO₂转化为C₂碳氢化合物的效果不佳。对催化剂在CO₂加氢过程中的相转变分析表明，随着反应进行，Fe₃O₄逐渐碳化为Fe₃C，导致C₂ - C₄轻烃产品和CH₄的选择性增加，但在高空间速度下，高碳产品的选择性显著降低。此外，经过80小时的CO₂加氢反应后，Fe基催化剂的CO₂转化率逐渐从10.3%下降到8.2%，Fe₃C的含量也从10.3%下降到5.2%，这突出了纯Fe基催化剂的固有局限性，特别是其不足的RWGS活性和Fe₃C的逐渐氧化过程，阻碍了整体CO₂加氢性能和稳定性。为了发挥两种催化剂的优势，研究人员将Pt/TiO₂和Fe基催化剂以串联配置结合，以促进CO₂加氢转化为碳氢化合物。通过研究串联催化剂中组分的空间排列对催化性能的影响，发现将Fe₃O₄和Pt/TiO₂（命名为Pt/TiO₂ - Fe - 400）充分混合的配置，能确保Fe基位点与Pt/TiO₂催化剂之间的最接近距离，促进RWGS过程中在Pt/TiO₂上产生的中间物种快速转移到Fe₃C活性位点进行FTS反应，从而优化了整体串联催化过程。在GHSV为100000 mL g⁻¹ h⁻¹和1 MPa的条件下，Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂表现出优异的CO₂加氢性能，CO₂转化率为24.0%，C₂ - C₄碳氢化合物的选择性为51.1%。随着空间速度从50000增加到100000 ml·g⁻¹·h⁻¹，C₂⁺产品的选择性从47.3%增加到51.1%，而CH₄的选择性从36.7%下降到28.5%。在330°C和1 MPa下，CO₂转化率和C₂ - C₄选择性在80小时的反应中保持相对稳定，展示了串联催化剂系统的耐久性。对铁氧化物还原程度对催化剂性能的影响研究表明，控制铁基氧化物的初始还原程度对决定催化剂的整体效能和耐久性起着关键作用。与在400°C下还原的催化剂相比，在350°C下还原的α - Fe₂O₃形成的Fe₃C结构较少，不利于CO₂加氢过程中的C - C耦合。通过原位DRIFTS实验，揭示了Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在CO₂加氢反应中遵循*HOCO中间途径，CO₂首先与TiO₂催化剂上的碳酸盐中间体反应形成*HOCO中间体，然后解离形成*CO中间体，一部分*CO中间体在反应过程中碳化形成Fe₃C活性相，另一部分被氢化为*CH₂物种，导致进一步的C - C耦合和C₂⁺碳氢化合物的产生。与文献中报道的其他铁基催化剂相比，Pt/TiO₂ - Fe - 400在更高的空间速度下展示出优越的CO₂加氢反应性能，具有潜在的工业应用价值。3图文导读
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图1展示了传统Fe基催化剂在不同GHSV下的CO₂加氢性能以及反应过程中CO₂加氢性能、相组成的变化。（a）图中随着GHSV增加，CO₂转化率和C₂⁺产品选择性下降；（b）和（c）图显示反应初期CO₂转化率和产物选择性的变化趋势；（d）、（e）、（f - g）图通过XRD、XPS和TEM分析了反应过程中催化剂的相转变，证实了Fe₃O₄逐渐碳化为Fe₃C。![]()
图2展示了不同串联模式下的串联催化剂的CO₂加氢性能。通过双床、相邻和颗粒混合三种不同的空间排列方式将Pt/TiO₂与Fe₃O₄结合，发现颗粒混合模式（Pt/TiO₂ - Fe - 400）具有最优的CO₂转化（24.0%）和C₂ - C₄选择性（51.1%），证明了催化剂组分之间的紧密接近对于优化串联催化过程的重要性。![]()
图3展示了Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在不同GHSV、不同反应时间以及不同压力下的CO₂加氢性能。随着空间速度增加，C₂⁺产品选择性增加，CH₄选择性降低；反应在6小时内达到稳定，且在80小时反应中CO₂转化和C₂ - C₄选择性保持稳定，说明该催化剂具有良好的催化稳定性。![]()
图4展示了Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂反应8小时后的SEM和TEM图像，催化剂由多边缘球体的TiO₂和大量用于串联催化的Fe基材料组成，TEM图像显示了Fe基催化剂的晶格间距。![]()
图5通过XRD、XPS和H₂ - TPR测试分析了Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在反应过程中的相转变、Fe物种的化学状态变化以及氢溢流效应。随着反应进行，Fe₃O₄逐渐碳化为Fe₃C，Fe₃C活性相在长时间反应中没有显著减少，Pt主要以单原子状态存在，且氢溢流效应降低了Fe³⁺物种的还原温度，增强了反应性能。![]()
图6展示了Pt/TiO₂ - Fe - 350催化剂在CO₂加氢反应15小时后的XRD和Fe 2p XPS谱图以及不同温度下的CO₂加氢性能。该催化剂由于Fe物种还原程度不足，几乎没有形成Fe₃C结构，不利于C - C耦合，CO₂转化和C₂ - C₄选择性较低。![]()
图7通过原位DRIFTS实验揭示了Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在CO₂加氢反应中的反应过程，遵循*HOCO中间途径，形成了*CO和*CH₂物种，导致C₂⁺产品的生成。![]()
图8展示了不同质量比的Pt/TiO₂和Fe基催化剂对CO₂转化的影响，进一步表明了Pt/TiO₂在RWGS反应中的主要催化作用以及Fe₃C在FTS中的主要催化作用，Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在生产C₂⁺产品方面具有最高的整体效率。
4小结
综上所述，该研究成功开发并展示了一种新型串联催化剂系统，将Pt/TiO₂与铁基催化剂集成，有效地促进了CO₂在高空间速度条件下直接转化为有价值的C₂ - C₄碳氢化合物。通过颗粒混合配置优化了Pt/TiO₂和Fe基组分之间的接触界面，显著提高了CO₂加氢转化为理想碳氢化合物产品的效率、选择性和稳定性。Pt/TiO₂通过高效的RWGS反应增强了*CO中间体的生成，为Fe₃C催化剂上的后续FTS提供了充足的物种。与先前报道的铁基催化剂相比，Pt/TiO₂ - Fe - 400催化剂在直接将CO₂加氢为C₂ - C₄碳氢化合物方面表现出卓越的活性和选择性，特别是在更高的空间速度下，凸显了其在工业应用中的潜力。展望未来，进一步优化催化剂结构和操作参数可以提高CO₂利用的效率和可扩展性，以生产有价值的化学品和燃料。此外，本研究中概述的串联催化策略不仅限于铁基系统，对于其他金属基催化剂（如钴基系统）也具有潜力，可以探索其在CO₂加氢和其他相关催化过程中的更广泛应用。这种方法为设计满足特定工业需求的高效催化剂开辟了新的可能性，推动了可持续能源和化学生产领域的发展。文献：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.053
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