第一作者：刘召辉
通讯作者：刘召辉，刘玲梅
通讯单位：重庆大学化学化工学院&跨尺度多孔材料研究中心
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202413297
Zn基催化剂展现出了良好的丙烷脱氢反应（PDH）活性，但是由于金属Zn的熔点低，导致Zn活性位点易被还原并随反应气流流失，引起催化剂发生不可逆失活。本文介绍了一种以Zn2SiO4晶体材料为基础的单组分催化剂，研究发现，该晶体具有高度分散的锌氧四面体[ZnO4]和硅氧四面体[SiO4]，表面裸露的锌氧四面体在还原气氛下能够脱氧生成配位不饱和的ZnOx单元，展现出优良的PDH催化活性。并且，通过引入少量的CO2能够有效地抑制Zn位点的流失，催化剂实现了2000 h以上的反应测试，大幅提高了其工业应用前景。PDH反应包括无氧直接脱氢和氧化脱氢两条反应路径：直接脱氢过程是分子数增加的强吸热反应，需在高温低压下进行，反应转化率受热力学平衡限制；氧化脱氢则能够通过引入氧化性气体促进反应平衡向右进行，打破热力学限制，实现低温快速转化。当前阶段，直接脱氢技术已实现工业化生产。实际工业生产中使用的PDH催化剂主要是Pt基催化剂和Cr基催化剂，但是它们都存在各自的缺陷。Pt基催化剂价格昂贵，且Pt纳米颗粒容易团聚而失活，需使用含Cl毒性有机物进行分散再生处理；而Cr基材料本身含有毒性，其在PDH反应中所得丙烯选择性低，易积碳，进行~10 min的单次反应即需煅烧除碳。因此，开发经济、绿色、高效的新型PDH催化剂是当前催化研究领域的一个重要研究方向。Zn基催化剂展现出了良好的脱氢活性，在PDH反应中引起了大家的青睐。但是由于金属Zn的熔点低，导致Zn活性位点易被还原并随反应气流流失，引起催化剂发生不可逆失活。因此，如何稳定Zn基PDH催化剂是我们探索的一个方向。(1) 本文介绍了一种新型的，以Zn2SiO4晶体材料为基础的单组分催化剂，晶体表面裸露的锌氧四面体在还原气氛下能够脱氧生成配位不饱和的ZnOx单元，展现出优良的PDH催化活性。
(2) 通过在反应体系中引入少量的CO2，能够将催化剂表面吸附的活性H*物种除去，从而有效地抑制了Zn位点的还原，催化剂的稳定性实现了大幅的提升。
(3) 经过长时间的反应，表面Zn位点不可避免的流失之后，Zn2SiO4晶体表面被惰性SiOx物种覆盖。通过简单的碱（或HF）进行表面刻蚀，使得Zn位点再次暴露，实现了催化剂的多次再生利用，大大提高了催化剂的使用效率。![]()
图1. 多晶结构和单晶结构Zn2SiO4材料的表征及两种催化剂的反应性能测试。首先，我们制备了两种不同结构的Zn2SiO4晶体，均展现出良好的PDH反应活性。如图1所示，在丙烷空速WHSVC3H8为0.79 h-1时, 随着反应温度从525 ℃ 增加到600℃，多晶Zn2SiO4催化丙烷转化率由27.9%增加到60.3%，并且保持较高的丙烯选择性 （97.9%到89.0%）。同时，我们计算了催化剂的反应速率，在600 ℃时，多晶Zn2SiO4达到了0.75 mmolC3H6 gcat‒1 min‒1的丙烯生成速率。因为Zn2SiO4晶体是一种块状材料，其催化位点仅仅裸露于晶体表面，导致其最高反应速率比最优的负载型Zn基催化剂的速率略低。但是，其催化效果比大多数非贵金属催化剂（包括商业Cr2O3催化剂）更加优异。此外，两种催化材料也表现出较低的反应活化能（图1g）。![]()
进一步，我们对其活性结构和催化剂的稳定性进行了详细的测试（图2）。首先，在反应的诱导期，我们检测到了H2O的生成（图2a-b）。进而，通过EPR、XPS、EXAFS等数据（图2c-f）表明催化剂表面的锌氧四面体在还原气氛下丢失氧原子产生配位不饱和的Zn位点（ZnOx），从而促进了丙烷转化（如图2g所示）。我们也通过DFT计算进一步证实，反应过程反生在ZnOx位点上面，反应的决速步骤是第二个氢原子的脱除，其反应能垒为1.40 eV，ZnOx位点展现出非常高的催化活性。![]()
图3. 催化剂稳定性测试以及CO2的稳定作用研究。引入少量CO2这一弱氧化性气体，能够极大地提高Zn2SiO4晶体的使用寿命。如图3a所示，在没有通入CO2气体进行保护时，经过200 h反应时间，催化剂由最初所得的38.6% 丙烷转化率降低到30.2%，这是由于Zn位点在还原气氛下流失所导致的（图3b）。然而，ZnO/Silicalite-1催化剂经历50 h反应后，便由最初所得的40.7% 丙烷转化率降低到31.1% （图3a）。可见，Zn2SiO4催化剂的稳定性比ZnO/Silicalite-1提高了4倍。更为重要的是，当我们在PDH反应体系中同时通入一定量的CO2时，Zn2SiO4催化剂的使用寿命得到了极大的增强。例如，在图3C中第I阶段，除额外通入CO2之外，该阶段与3A所使用的反应条件一致，经过500 h反应时间，Zn2SiO4催化剂的活性几乎没有降低（30.5%~29.2%）。并且，当我们停止通入CO2之后，Zn2SiO4催化剂保持了37.4%的C3H8转化率。当我们进一步提高CO2的含量（C3H8:CO2= 10:1），经过1000 h的反应，催化剂得到了更高的稳定性，C3H8转化率从33.2%仅仅降低到32.4%（如图3c中第Ⅲ阶段所示），并且在停止通入CO2之后仍然得到36.5%的C3H8转化率。这一预研结果充分证明了弱氧化性气体对Zn基结构的稳定作用。进一步，通过原位红外表征手段研究了CO2稳定Zn位点的内在化学原理（图3d-f）。Zn2SiO4作为一种新型的丙烷脱氢催化剂，展现了显著的耐久性和高选择性。在工业上，它的自支撑特性简化了催化剂的制备，同时在高温下具备优异的丙烯选择性。CO2的引入在保持催化剂活性的同时，有效减少了Zn的流失和积炭的形成。这些策略的结合使用，使得Zn2SiO4催化剂能够在工业条件下稳定使用数千小时。本研究也为其它PDH催化剂的开发提供了新的思路，并且，Zn2SiO4催化剂有望在其它轻烷烃脱氢反应中得到应用。Zhaohui Liu, Min Mao, Tie Shu, Qingpeng Cheng, Dong Liu, Jianjian
Wang, Yun Zhao, Lingmei Liu, Yu Han . Highly Stable Propane Dehydrogenation on
a Self‐supporting
Single‐component Zn2SiO4 Catalysthttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413297刘召辉，博士毕业于沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST），现为重庆大学化学化工学院和跨尺度多孔材料研究中心青年教师。研究方向为固相催化剂的合成以及低碳烷烃转化，在Angewandte Chemie、ACS Catalysis、Chinese Chemical Letters等期刊发表论文20余篇。刘玲梅，国家高层次青年人才，现为重庆大学化学化工学院和跨尺度多孔材料研究中心教授，博士生导师。研究方向为多孔材料的电子显微成像技术以及其在环境和催化领域中的应用研究。在 Nature, Science, Nat. Chem., Nat. Mater. 等国际期刊上发表论文 70 余篇，H-因子 42，总引用 7000 余次。![]()
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