分子间电荷转移 (inter-CT) 通常被认为会猝灭分子聚集体的发光，尤其是近红外 (NIR) 发射。
近日，清华大学乔娟团队通过对供体/受体 (D/A) 分子中π桥效应的详细比较，发现π桥在 D/A 分子中至关重要，它使 CT 间参与聚集体，从而诱导所需的热活化延迟荧光 (TADF) 并在很大程度上抑制非辐射衰变，而且重要的是，电子供体π桥对于最大化辐射衰变至关重要，通过有效的电子耦合与明亮的分子内电荷转移 (CT 内) 实现高效的近红外发射。作为概念验证，以噻吩基为π桥的 TPATAP 在固体薄膜中实现了 788 nm 处 18.9% 的突出光致发光量子产率，并在器件中实现了 785 nm 处4.53% 的最高外部量子效率。这些发现为分子聚集体中CT间和CT内的相互作用提供了新的见解，并为减弱能隙定律的限制以开发高效近红外发射器和提高各种CT间系统的发光效率（如有机光伏、有机长余辉发光等）开辟了一条新途径。相关研究成果发表于《Aggregate》上。
图文解析
方案 1 (A) 本研究中探索的 D-A 和 D-π-A 设计示意图，以及 DPAAP、TPAPAP 和 TPATAP 与TPAAP 的分子结构对比。它们的 (B) PL 光谱、(C) PLQY、(D)具有可比发射峰值波长的固体薄膜中的 kr 和 knr 值（DPAAP、TPAAP、TPAPAP 为纯膜，TPATAP 为 60 wt% 掺杂膜）。
图 1 具有二面角的优化基态分子几何形状、计算的 HOMO、LUMO分布（等值 = 0.02）和能级。
图 2 单晶中 (A) DPAAP、(B) TPAPAP 和 (C) TPATAP 的分子结构和堆积模式。
图 3 (A) DPAAP、TPAPAP和 TPATAP 在稀无氧甲苯 (1 × 10−5 mol L−1) 中的吸收和 PL 光谱与 TPAAP 的比较。 (B) 不同极性溶液中 DPAAP、TPAPAP和 TPATAP 的PL 光谱。 (C) 以 TPBi 为基质的 DPAAP、TPAPAP 和 TPATAP 掺杂薄膜在不同掺杂浓度下的 PL 光谱。 (D–F) 与TPAAP 相比，PLQY、kr 和knr 随发射波长的变化趋势。
图 4 (A、B)分别为 DPAAP 和TPATAP 纯膜的瞬态吸收光谱。光谱数据中的不连贯是由于探测范围在 800 nm 左右的间隙造成的。(C、D)分别为 DPAAP 和TPATAP 纯膜的时间分辨 PL 测量和 (E、F)衰减曲线。
图 5 (A) 基于单晶结构的二聚体中 S1 态的空穴和电子分布。蓝色和绿色等值面（等值 = 0.0015）分别表示空穴和电子分布。(B) TPATAP-D1 中S1 态的跃迁密度矩阵 (TDM) 图。由于氢原子对跃迁的贡献很小，因此在 TDM 中省略了氢原子。
图 6 (A) 分子间质心径向分布函数。(B) 供体和受体间质心径向分布函数。(C) 根据不同堆积模式计算的 S1 态能量。(D) TPAAP、TPAPAP和 TPATAP D-A 型二聚体中 f 值的分布。
图7 分别为（A）TPAAP-DA6、（B）TPAPAP-DA4和（C）TPATAP-DA5的绝热S1态的空穴和电子分布、绝热哈密顿量和特征向量v1（左侧），以及最低四个绝热单重态激发态的空穴和电子密度（右侧）。
图 8 (A) 测量 TPATAP 纯膜峰值波长处的 p 偏振角度相关 PL 强度（Θ// = 100% 和 67% 分别对应于完全水平和各向同性偶极子）。(B) 电流密度为 10 mA cm−2 时获得的 EL 光谱。(C) 不同器件的 EQE 与电流密度曲线。(D) 发射峰值高于 780 nm 的 NIR TADF OLED 的最大 EQE 摘要。
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