Sanjaya D. Senanayake(Brookhaven National Laboratory. Email: ssenanay@bnl.gov.)
摘要：甲烷在液相中直接选择性转化为甲醇的过程，一个常见的挑战是同时形成不需要的液态含氧物或燃烧副产物。在此，作者通过简单的机械化学合成方法，证明了用碳修饰的单金属Pd-CeO2催化剂，在75°C温度下，以过氧化氢为氧化剂，对甲醇具有100%的选择性。无溶剂合成产生了独特的Pd-iC-CeO2界面，界面碳(iC)调节了金属与氧化物之间的相互作用，促进了甲烷的串联活化和过氧化物的分解，从而使甲醇的选择性达到100%，75°C时的产率为117 μmol/gcat。通过密度泛函理论（DFT）模拟的类似于Eley-Rideal的机制发现，H2O2（aq）的溶剂相互作用对甲醇选择性至关重要，这种独特的机理使甲烷能够通过固-液-气过程直接转化为甲醇。
引言：天然气的主要成分是甲烷（CH4），是一种强效温室气体，直接利用天然气是一项重大的科学挑战。这一挑战主要归因于甲烷的强C-H键（104 kcal/mol），它往往会促使甲醇过氧化成不需要的CO2，而不是需要的化学品。通过单步工艺将天然气直接转化为甲醇（CH3OH）等液体燃料是一个极具吸引力的选择。这种方法与从高度局部化和偏远的天然气井位置运输加压或液化气体相比，具有更容易运输液态含氧物的优点。模仿自然界自身甲烷单加氧酶的生物模拟方法通常采用沸石，但往往面临一些限制，例如对温度的要求较高，从而导致对不需要燃烧产物的选择性。相比之下，基于金属氧化物的非均相催化剂使用了各种活性材料，如Rh/ZrO2、Pd/TiO2、Ni/CeO2、CeO2/CuO/Cu(111)、基于Ir的系统和FeOx/TiO2，在引导甲醇选择性方面显示出优异的前景。
气相将甲烷转化为甲醇的过程一般包括依次循环的O2活化、CH4反应和最后的H2O吹扫步骤，每个步骤的操作条件都截然不同，而液相将甲烷转化为甲醇的过程则是在H2O2(aq)或O2/H2O环境中的固定条件下进行的一锅合成。旨在阐明在气相H2O2或O2存在下使用金属/氧化物催化剂将甲烷直接转化为甲醇(MtM)的反应机理的研究取得了重大进展。这些研究确定了能够原位生成过氧化物的AuPd活性位点，探索了氧化剂和CO对反应中间产物的影响，并揭示了使用H2O2作为氧化剂与使用分子氧时的不同机理。对于过氧化氢，一般认为会发生两个独立的催化循环。第一个循环涉及过氧化氢的分解，形成2OH*物种。与此同时，甲烷被转化为甲基（CH3），在更高的温度和更长的反应时间下，甲基被氧化为甲醇，并最终转化为二氧化碳。在Cu1-Ag1/ZSM-5催化剂上进行MtM时，液相中也会发生类似的逐步转化。然而，在液相间歇模式反应中，由于难以确定液相中催化剂和反应中间产物的特性，甲烷制甲醇的精确机理仍然难以确定。此外，金属-碳-氧化物界面的可能存在也会影响甲醇生产的选择性，这一点在使用碳添加剂的Au/HZSM-5上可以看到。
在本研究中，作者研发了用于液相环境中MtM反应的钯基催化剂，尤其是在H2O2和H2O存在的情况下。这些催化剂采用简单的机械化学方法合成，可促进形成稳定而活跃的界面碳（iC）层。这种iC层形成了独特的Pd-iC-CeO2界面，是防止过氧化氢过度活化和调节催化剂整体氧化潜能以促进液态含氧产物（主要是甲醇）的关键因素。作者的研究采用了原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、近边X射线吸收精细结构能谱(NEXAFS)和X射线吸收光谱(XAFS)。此外，还通过密度泛函理论（DFT）计算全面了解了反应曲线。作者研究的主要重点是探索机械化学制备的乙酸钯-CeO2催化剂（称为Pd-iC-CeO2）中金属-氧化碳界面的影响。
图1：Pd-CeO2材料在间歇式反应器中甲烷直接转化为甲醇的反应活性。
图2：在环境压力和温度下，对空气中Pd-iC-CeO2、Pd-CeO2和空白H2O2(不含催化剂)的H2O2分解速率实验评估。
图3：Pd-iC-CeO2直接甲烷到甲醇的稳定性测试(A) Pd-iC-CeO2在75°C下1-3 h的产率随时间变化(B) Pd-iC-CeO2在75°C下的可回收性测试。
图4：Pd-iC-CeO2上甲烷直接制甲醇反应的原位核磁共振研究。
图5：Pd-iC-CeO2的二次电子(SE) STEM图像。
图6：化学环境对Pd-iC-CeO2表面结构的影响。
图7：H2O2溶剂化条件下Pd-iC-CeO2的形式氧化态。
图8：Pd-iC-CeO2(A−F，蓝色路径)和Pd-CeO2(a−i，黑色路径)催化剂上甲醇生成机理。
图9：CH3OH在Pd-CeO2(A−C，黑色路径)和Pd-iC-CeO2(A−C，蓝色路径)上形成的理想机制。
总结：总之，这项研究强调了通过加入碳夹层来调节高活性金属-氧化物界面活性的关键作用。特别是在部分氧化反应中，形成不需要的氧化产物是一个挑战，精确控制氧化剂和反应物的活化是实现高选择性部分氧化结果的关键因素。事实证明，界面碳对于平衡氧化剂与CH4的活化以实现理想的产品选择性至关重要。这些研究可以为开发具有成本效益的金属-碳-氧化物催化剂铺平道路，这种催化剂可利用可还原氧化物载体和高活性金属中心的协同特性，同时利用独特的溶剂效应提高所需目标产品的产量。这一突破为推进催化过程开辟了新的途径，有助于实现可持续和高效的化学转化，并促进未来更清洁、更环保的化学工业的发展。
文章信息：From Methane to Methanol: Pd-iC-CeO2Catalysts Engineered for High Selectivity via Mechanochemical Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c04815.
