【解读】JACS：聚合物负载Pd纳米颗粒用于无溶剂加氢反应

在催化领域，打破负载型金属催化剂活性与稳定性之间的权衡一直是一个长期存在的挑战，尤其是对于具有高加氢活性但稳定性差的金属纳米粒子（NPs）。

基于此，浙江大学肖丰收教授团队报报道了一种多孔聚二乙烯基苯聚合物负载的钯NP催化剂（Pd/PDVB），它在无溶剂条件下对硝基苯的加氢反应具有高活性和卓越的稳定性，甚至在环境温度（25°C）和氢气压力（0.1 MPa）下也是如此。在70°C和0.4 MPa条件下，Pd/PDVB的翻转频率高达22632 h^–1，超过了同等条件下经典Pd/C催化剂的5556 h^–1。机理研究表明，聚合物载体有助于从钯表面脱附苯胺产物，这对于无溶剂条件下的快速加氢至关重要。此外，Pd/PDVB中的聚合物载体有效阻止了Pd浸出，具有良好的稳定性。

2024年9月13日，相关工作以“Polymer-Supported Pd Nanoparticles for Solvent-Free Hydrogenation”为题在Journal of the American Chemical Society上发表论文。博士生罗青松为论文第一作者，博士后王海、肖丰收教授为论文共同通讯作者。

通过溶剂热法，成功合成了多孔PDVB聚合物。在Pd物种湿浸渍和H₂还原后，在PDVB聚合物上形成Pd NPs（Pd/PDVB）。Pd/PDVB的HAADF-STEM图像显示，Pd NPs分布均匀，平均NP尺寸为1.4±0.4 nm。样品的层析切片STEM图像证实，Pd NPs分布在PDVB聚合物中。Pd/C的HAADF-STEM图像显示Pd NP分布均匀，平均Pd NP大小为1.5±0.3 nm，与Pd/PDVB非常相似。Pd/PDVB和Pd/C的Pd 3d_5/2和 Pd 3d_3/2结合能相近，分别为335.5 eV和340.7 eV，表明两种样品上的Pd NPs均以金属态为主。

图1. 样品表征。(a-c) 分别为Pd/PDVB的(a) 层析切片STEM图像，(b) HAADF-STEM图像，(c) 对应的元素映射。(d-f) 分别为Pd/PDVB和Pd/C的(d) Pd 3d XPS图谱， (e) XANES图谱和(f) EXAFS图谱。(e)中的插图显示了方形区域的放大视图。

在70 °C、0.4 MPa H₂和无溶剂条件下，Pd/PDVB催化剂的苯胺收率为80.9%，高于Pd/C（41.0%）和可溶性Pd-PVP（52.8%）。Pd/PDVB的周转频率（TOF）为22632 h^-1，高于Pd/C（5556 h^-1）。在无溶剂条件下，即使在环境反应温度（25 °C）和H₂压力（0.1 MPa H₂）下，Pd/PDVB的苯胺收率也可超过99.0%，TOF为2338 h^-1，甚至优于已报道的最先进的Pd、Pt和Ru基催化剂。结果表明，PDVB负载的Pd NPs对硝基苯的加氢是有效的。

经热过滤实验证实，Pd/PDVB在硝基苯的无溶剂加氢过程中表现出优异的稳定性。回收试验表明，Pd/PDVB催化剂是稳定的，在至少4次试验中表现出恒定的性能。此外，Pd/PDVB催化剂在较高温度下暴露于空气中时，具有耐燃烧的优点。

图2. 催化评估。(a) 各种钯基催化剂对硝基苯加氢的催化性能。反应条件:10 mL硝基苯，70℃，0.4 MPa H₂, 2 h, S/C为30,000(反应体系中底物与Pd的摩尔比)。(b) Pd/PDVB等催化剂在常压(0.1 MPa H₂)下对硝基苯加氢反应的催化性能。(c) 硝基苯无溶剂加氢中Pd/PDVB的热过滤试验。反应条件:硝基苯10ml, 70℃，0.4 MPa H₂, S/C为30000。(d) 硝基苯无溶剂加氢中Pd/PDVB的回收试验。反应条件:硝基苯10ml，催化剂100mg, 50℃，0.4 MPa H₂, 2h。(e) Pd/PDVB在100℃下不同时间煅烧后的状态照片。

Pd/PDVB和Pd/C分别在1.53和1.36处呈现H₂的顺序，表明靠近活性位点的H₂浓度越高，反应速度越快。相反，硝基苯在Pd/PDVB和Pd/C上的阶数为负（-0.78和-0.76），可能是由于硝基苯在Pd表面的强吸附阻止了金属催化位点。Pd/PDVB和Pd/C对苯胺的反应顺序分别为0.07和-0.55，表明Pd/PDVB对苯胺的耐受性优于Pd/C。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了硝基苯和苯胺在Pd表面的吉布斯自由能（G_ads）和吸附能（E_ads）。结果表明，苯胺在Pd表面的吸附比硝基苯的吸附更强，因此推断苯胺从金属表面的去除可能是催化的关键。

图3. 动力学研究。(a-c) Pd/PDVB和Pd/C催化剂对(a) H₂、(b) 硝基苯和(c) 苯胺的动力学顺序。(d) DFT计算硝基苯和苯胺在Pd(111)表面吸附的吉布斯自由能。

Pd/PDVB的原位苯胺吸附漂移，在1622 cm^-1处给出与苯胺-NH₂基团相关的信号，与气体苯胺（1623 cm^-1）几乎相同，可能表明苯胺与Pd NPs之间存在弱相互作用。苯胺的-NH₂与Pd NP表面之间的强相互作用，导致苯胺信号的红移。样品的原位苯胺吸附傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征证实，苯胺吸附后PDVB（1629 cm^-1）中的芳香环信号红移至1619 cm^-1，因此苯环骨架的PDVB通过π-π相互作用在Pd - NP表面形成，有利于苯胺的解吸。

值得注意的是，在不吸附苯胺的条件下，Pd/PDVB和Pd/C的HD生成速率相似，表明相似的H₂解离能力，与动力学结果吻合良好。苯胺的吸附对Pd/PDVB上HD形成的影响可以忽略不计，而Pd/C上HD形成受到明显阻碍。结果表明，苯胺在Pd/C上的吸附极大降低了H₂的解离能力。

图4. 机理研究。(a) 80℃时气态苯胺的漂移光谱以及苯胺在PDVB、Pd/PDVB和Pd/TiO₂上的吸附。(b) 苯胺吸附或不吸附Pd/PDVB和Pd/C的紫外可见光谱。(c) 苯胺吸附或不吸附PDVB和Pd/PDVB的原位FTIR光谱。(d, e) 苯胺吸附或不吸附(d) Pd/PDVB和(e) Pd/C上的H-D交换实验。

图5. 硝基苯在Pd/PDVB和Pd/C上的无溶剂加氢示意图。(a、b) 模型显示了硝基苯在(a) Pd/PDVB和(b) Pd/C上的无溶剂加氢反应，其中Pd NPs在Pd/PDVB中被PDVB聚合物包围，有利于苯胺从Pd表面脱附，而活性炭上的Pd NPs被苯胺强配位以降低活性。

总之，本文报道了一种PDVB聚合物负载的Pd-NP催化剂，与传统的Pd/C催化剂相比，它在硝基苯的无溶剂加氢中表现出高活性和持久的稳定性。成功的关键是使用PDVB聚合物作为负载Pd NPs的载体，其中苯胺产物与PDVB载体的芳香环之间的π-π相互作用有效地阻碍了苯胺产物与Pd NPs的强相互作用。因此，与传统的Pd/C催化剂相比，NPs对苯胺产物的解吸能力明显增强，具有较高的活性。这一特性也适用于其他含芳香环的底物在PDVB负载的金属NP催化剂上的加氢反应，为未来制备活性稳定的金属基催化剂提供了良好机会。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c09241