【解读】Angew. Chem. Int. Ed.：脱铝分子筛锚定超小镍纳米颗粒高效稳定催化脱氢反应

学术 2024-12-06 11:26 中国台湾

成果简介

在催化剂合成的过程中，每一步都对催化剂结构的调整起着重要的作用。通过沉积/浸渍等方法制备了数万种负载型金属纳米颗粒催化剂，包括空气焙烧和氢还原。然而，这可能会限制金属在随后的还原处理中的迁移率，有利于在金属状态下形成小尺寸纳米颗粒。此外，热处理与催化剂结构之间的相互关系仍然需要充分了解。基于此，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员等人报道了在脱铝分子筛载体上合成了超小金属镍纳米颗粒，用于环己烷的高效脱氢。传统的煅烧还原途径会产生大颗粒，但在后续还原之前在氢气或氮气中预老化会产生超小的金属纳米颗粒。

在氢气或氮气中进行预老化，有利于在金属盐分解之前，Ni²⁺阳离子与分子筛上的硅醇巢相互作用，最终催化剂上形成平均尺寸约为1.2 nm的小纳米颗粒。在氧气中预煅烧导致镍在金属盐前驱体分解前聚集，形成丰富的大于5 nm的镍纳米颗粒。由于镍纳米颗粒的稳定性和超小，该催化剂可以有效地催化环己烷的脱氢反应，其性能超过了之前负载的镍催化剂。此外，该催化剂在温和条件下还具有苯加氢成环己烷的活性，实现了不含贵金属的充氢和放氢过程。

相关工作以《Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文解读

以脱铝Beta-分子筛作为载体，作者利用经典浸渍法制备了β分子筛负载的纳米镍颗粒，即负载Ni(NO₃)₂，在空气中300 ℃煅烧，在600 ℃氢气中还原（Ni含量~2.7 wt%，Si/Al比大于1300），所得到催化剂记为3Ni/Beta-300O-600H，其中镍纳米颗粒在1.1-25.7 nm范围内具有广泛的尺寸分布。作为对比，在600 ℃氢气还原前，在300 ℃将预时效气氛改为氮气或氢气，所得到样品分别记为3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H。透射电子显微镜（TEM）表征表明，它们的镍纳米颗粒尺寸分布狭窄，平均尺寸为~1.0和~1.2 nm，远小于经典煅烧还原工艺的镍纳米颗粒。X射线衍射（XRD）图显示明显的信号属于典型的*BEA分子筛结构，证实了负载镍纳米颗粒后沸石结构保持良好。

图1.形貌表征

图2.光谱表征

在300 °C的初始老化步骤中，NiO₃^—在老化处理过程中会完全分解为氮氧化物，正如3Ni/Beta-300H、3Ni/Beta-300N和3Ni/Beta-300O样品的FTIR光谱上可忽略的NiO₃^—信号所证实。Ni²⁺通过两种不同的途径发生动态变化：（1）与分子筛载体上的硅醇巢相互作用，以Ni²⁺-O-Si键均匀分布；（2）聚集成更大的NiO颗粒，与分子筛的相互作用减少。

在缺氧条件下（如H₂或N₂）的时效增强了Ni²⁺与硅烷醇巢的相互作用，随后的600 ℃氢气还原过程中促进更小金属纳米颗粒的形成。在氧气存在下时效，Ni²⁺会优先与气态O₂反应生成NiO，与分子筛载体的有限相互作用将导致较大的NiO颗粒。

图3.机理研究

在280 °C的环己烷脱氢（CDH）中，使用未稀释的环己烷，Raney Ni催化剂的初始环己烷转化率为22.7%。转化率随着反应时间的延长而不断降低，5 h后为15.0%，10 h后为12.6%，在测试期间苯的选择性为77.1-85.3%。在300 ℃下，3Ni/Beta-300O-600H、3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H样品的初始转化率分别为76.2%、90.9%和88.3%，苯选择性分别高于92.0%。需注意，在60 h的测试中，这些催化剂的性能几乎保持不变。

对比9Ni/Beta-300N-600H，9Ni/Beta-300H-600H样品表现出更好的环己烷转化率，而后者又优于9Ni/Beta-300O-600H。9Ni/Beta-300H-600H的初始环己烷转化率为60.5%，反应150 h后略降至50.8%，对应的失活率较低，为0.0026 h^-1。在9Ni/Beta-300H-600H催化剂上的CDH反应中，苯的引入对CDH反应有一定影响，初始转化率维持在86.8%。而使用9Ni/SiO₂-300O-600H催化剂时，在加入苯后，初始转化率迅速下降至35.0%，并在随后的5h内继续下降至零，与苯的中毒作用一致。在120 ℃时，9Ni/SiO₂-300O-600H和9Ni/Beta-300O-600H催化剂的苯转化率分别仅为1.5%和19.0%，而9Ni/Beta-300H-600H的苯转化率提高了72.8%。通过延长反应时间，9Ni/Beta-300H-600H催化剂的苯转化率为97.6%，而9Ni/SiO₂-300O-600H催化剂和9Ni/Beta-300O-600H催化剂的苯转化率分别为6.0%和38.6%。

图4.催化性能

文献信息

Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202420306.

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