【解读】Angew：“孤岛效应”策略制备钌镍单原子合金催化剂实现高效稳定逆水煤气反应

学术 2024-09-09 10:08 中国台湾

近年来，单原子合金催化剂作为一种高效且热稳定性强的单原子催化剂，克服了单原子位点高温下不稳定的问题，受到了研究学者的广泛关注。目前，单原子合金的制备策略是形成稀合金，即合金中少量活性金属在另一种较为惰性的金属主体上高度分散至单原子位点。然而，由于制备方法昂贵以及主体金属容易烧结，尽管单原子结构能在高温反应中维持，但依然面临催化剂失活的问题。此外，稀合金策略制备的单原子合金催化剂中由于活性金属负载量极低（< 3 at. %），产物的生成效率相对较低，单原子合金的工业化应用进程仍然受到技术阻碍。

近日，悉尼大学黄骏教授、Assaad Masri教授以及廖晓舟教授合作团队提出了一种合成单原子合金的新思路，跳出传统单原子合金制备的思路框架，利用“孤岛效应”的策略，在固定合金中两种金属的相对原子比（Ru/Ni= 25 at. %）的情况下，通过降低合金总负载量，不断细化合金颗粒，直到颗粒足够小的时候，Ru最终形成高度分散的单原子合金。均质钌镍合金颗粒本身像一座座小孤岛，在二氧化钛载体上，合金颗粒的减小，正如孤岛被不断相互隔离，最终形成一个孤立稳定的单原子合金结构。本策略制备的单原子合金催化剂实现了100%的CO选择性，逆向水煤气变换速率较具有钌团簇位点的钌镍合金提高了超过55倍、较传统稀合金策略制备的钌镍单原子合金提高了约3-4倍。此外，本策略制备的单原子合金在稳定性方面比具有簇位点的合金提高约100倍，在工业中各种高温催化应用中显示出显著的潜力。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为悉尼大学博士生邹思贝，共同通讯作者为悉尼大学黄骏教授与邹思贝。

图1. RuNi单原子合金以及团簇位点合金的精细结构表征图。图片来源：Angew. Chem.

研究团队通过原子尺度的结构表征证实了该策略制备出高度分散的单原子合金，颗粒尺寸仅为0.8-1 nm。根据原子分辨率球差电镜观测结果，在较大的钌镍合金颗粒上（～2.4 nm）钌位点以团簇形式存在，并且XAFS证实合金颗粒中存在Ru-Ru配位。在颗粒足够小，大约为1 nm以下时，合金颗粒上的钌位点以单原子形式存在，且XAFS证实不存在Ru-Ru配位，仅存在Ru-Ni和Ru-O配位。

图2. 不同尺寸合金颗粒的二氧化碳加氢催化性能以及稳定性测试结果。图片来源：Angew. Chem.

研究团队发现，随着颗粒尺寸的不断减小，活性位点逐渐从钌团簇位点转变为钌单原子位点，一氧化碳选择性和产生效率也随之不断增大，直至完全的单原子合金结构会产生100%一氧化碳选择性。有意思的是，即使在经过长时间140小时稳定性测试后，单原子合金催化剂没有出现失活以及活性降低的迹象。在对进行了140小时稳定性测试后的单原子合金催化剂进行结构表征（XRD和STEM-HAADF），发现合金颗粒没有发生烧结，始终维持着1 nm左右的单原子合金纳米颗粒的结构。

图3. 稳态及瞬态原位红外结果以及反应路径示意图。图片来源：Angew. Chem.

图4. 原位红外部分结果和DFT计算*CO在单原子和团簇Ru位点上不同的吸附能。图片来源：Angew. Chem.

通过原位红外结合DFT计算分析单原子合金对二氧化碳加氢转化的催化机理，发现钌镍单原子合金催化剂提升逆水煤气反应性能的关键在于：（1）存在分离的CO₂化学吸附和加氢活化的反应位点导致更高的CO₂转化速率；（2）高度分散的合金颗粒中单原子钌的特殊电子性质导致了更弱的*CO吸附能，提高CO选择性。

该工作为利用“孤岛效应”策略合成高分散单原子合金催化剂提供了新的思路，大大突破了以往SAA合成策略中主体金属不可逆烧结和金属负载量低原子效率低的局限性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Manufacturing Single-Atom Alloy Catalysts for Selective CO₂ Hydrogenation via Refinement of Isolated-Alloy-Islands

Sibei Zou, Yuhang Liang, Xingmo Zhang, Qinfen Gu, Lizhuo Wang, Haoyue Sun, Xiaozhou Liao, Jun Huang, Assaad R. Masri

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412835

导师简介

黄骏教授主要从事纳米催化，碳捕集转化，原位表征，再生能源，洁净技术等开发研究。澳大利亚悉尼大学化工学院终身教授、催化工程实验室主任，悉尼大学-浙江大学可持续环境联合实验室澳方主任, 多个国际刊物的编委会成员包括担任Materials Today Sustainability 主编和《国家科学评论》（National Science Review）编辑团成员。他在高水平国际期刊上发表了230多篇论文，获得超过一千多万澳币的竞争性科研经费。他获得诸多学术奖项包括ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award, CCST-IChemE碳捕集杰出成就奖，澳大利亚最具创造力工程师奖，澳大利亚未来学者，校长杰出研究奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/77396

黄骏教授团队博士生及博士后招聘信息

悉尼大学黄骏课题组现因科研工作需要，招聘博士生及博士后若干名，有多个博士生奖学金名额。博士后招聘具体信息如下：

【岗位职责】

1. 围绕绿氢生产及生物质转化中的重大问题，与团队合作设计和开发高效纳米催化剂及其规模化合成方法

2. 设计和优化反应过程和反应装置，评价催化剂及反应器性能

3. 分析和整理数据，撰写文章和报告等

【岗位待遇】

1. 两年悉尼大学全职合同，优秀者可以延长合同。

2. 基础年薪（level A）A$105,314 - A$116,679 p.a + 17% superannuation。

【应聘条件】

1. 拥有化学工程、化学、材料或相关领域的博士学位或即将获得博士学位

2. 具有纳米催化剂和/或沸石合成方面的专业知识，或相关领域已取得突出创新成果，有应用开发经验者优先。

3. 具有先进催化剂和/或多孔材料表征方法方面的知识和经验，例如固态核磁共振、显微镜和原位光谱等。

4. 对学术研究有浓厚的兴趣，具有扎实的基础研究功底和独立完成工作的能力；拥有较强的英语阅读、写作和交流能力；拥有良好的团队合作能力。

【应聘方式】

申请人请将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等文档发送至：jun.huang@sydney.edu.au (黄骏)

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