水相主客体相互作用系统具有响应生物光学窗口内的光、高结合常数以及低细胞毒性等特点，有望为构建具有潜在生物应用前景的有吸引力的光响应功能超分子组装体提供一种新的有效工具。
近日，浙江师范大学章康达、占田广团队介绍了一种基于葫芦[8]脲 (CB[8]) 和水溶性偶氮苯 (AB) 衍生客体的新型红光响应主客体相互作用系统的构建。在交替的红光 (650 nm) 和蓝光 (420 nm) 照射下，可以触发偶氮客体的可逆 Z/E 光异构化，使系统表现出独特的光可切换主客体复合行为。 E-异构体客体可被CB[8]包裹，形成具有高结合亲和力（Ka高达1020 M-3）的头尾2:2化学计量复合物，而Z-异构体客体只能与CB[8]形成1:1化学计量复合物。通过引入超分子交联等光控主客体结合基序，可以制备具有红光控制凝胶-溶胶转变的聚合物水凝胶。此外，分子构建块以及由此产生的超分子交联聚合物均表现出低细胞毒性。这些优势极大地有利于这种主客体体系在红光响应的生物功能超分子组装体和材料的制备中的潜在应用。相关研究成果发表于《Org. Chem. Front.》上。
图文解析
图1. 偶氮衍生客体分子（G1-G5）的化学结构，以及 G5与 CB[8] 在水溶液中光开关主客体络合行为的示意图。
本文描述了一种基于 CB[8] 和水溶性偶氮衍生物的独特的红光 (650 nm) 响应性四元主客体体系的构建。如图 1 所示，通过将不同的邻位卤素取代的 AB 单元与单阳离子 4-(4 甲氧基苯基)吡啶 (PPy+) 单元连接，合理设计和制备了一系列可光异构化的偶氮客体 (G1-G5)。其中，含有二氯和二氟取代偶氮单元的客体 G5 可以与 CB[8] 形成红光 (650 nm) 和蓝光 (420 nm) 触发的光开关主客体复合体。在光照前，纯E异构体E-G5与CB[8]可形成2:2化学计量的E-G52⊂CB[8]2复合物，其中EAB单元和PPy+单元以头尾相连的方式被CB[8]共包覆（图1）。这种结合模式导致E-G5与CB[8]之间具有较高的结合亲和力，表观结合常数Ka高达1020 M-3。在红光（650 nm）照射下，E-G52⊂CB[8]2复合物中包裹的E-G5可以转化为其Z-异构体，导致E-G52⊂CB[8]2复合物解离，生成1：1化学计量的Z-G5⊂CB[8]复合物，其中CB[8]的空腔被Z-G5的Z-AB单元占据（图1）。此外，当用红光照射的G5和CB[8]的光稳态（PSS）混合溶液用蓝光（420 nm）照射时，图1中发生了Z-到E的逆向光异构化。偶氮衍生客体分子（G1-G5）的化学结构，以及G5和CB[8]在水溶液中光开关主客体络合行为的示意图。 Z-G5⊂CB[8]复合物中包裹的Z-G5可被触发再生E-G52⊂CB[8]2复合物。此外，这种吸引红光响应的主客体相互作用体系进一步使得能够制备具有独特的红光触发可逆凝胶-溶胶转变的超分子聚合物水凝胶。
图2 E-G1 与CB[8] 的主客体络合示意图，以及 a) E-G1（5.0 mM）溶液和 b) CB[8] 和 E-G1 混合物（2:2, 5.0 mM）的部分 1H NMR 光谱（400 MHz, D2O, 298 K）。
图3. G2 与CB[8] 的光敏主客体络合示意图，以及 E-G2 (5.0 mM) 溶液在 a) 照射黄光 (>525 nm) 之前和 e) 照射后条件下的部分 1H NMR 光谱 (400 MHz, D2O, 298 K)，b) E-G2 和 CB[8] 的混合物 (2:2, 5.0 mM)，c) G2 和 CB[8] 的PSSZ (>550 nm) 混合物 (2:2, 5.0 mM)，和 d) G2 和CB[8] 的 PSSE (410 nm) 混合物 (2:2, 5.0 mM)。
图4. G5 与CB[8] 的光敏主客体络合示意图，以及 E-G5 (5.0 mM) 溶液在 a) 橙光 (600 nm) 照射前和 e) 橙光 (600 nm) 照射后条件下的部分1H NMR 光谱 (400 MHz, D2O, 298 K)，b) E-G5 和 CB[8] 的混合物 (2:2, 2.5 mM)，c) G5 和 CB[8] 的PSSZ (650 nm) 混合物 (2:2, 2.5 mM)，d) G5 和CB[8] 的 PSSE (420 nm) 混合物 (2:2, 2.5 mM)。
图5 带有偶氮修饰侧链的聚合物AzoP 的化学结构，以及 AzoP（133 mg/mL，20 mM 偶氮单元）和 CB[8]（20 mM）混合物在水中分别用红光（650 nm）和蓝光（420 nm）交替照射时可逆凝胶-溶胶转变的示意图和照片展示。
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