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第一作者：傅小兰
通讯作者：袁申富
通讯单位：云南大学
论文DOI：doi.org/10.1016/j.fuel.2024.133118
煤气化是高效利用CO2的一种重要方法。然而，以往的研究并没有系统地探讨褐煤中的矿物在CO2气氛下对提高CO产率的作用，以及褐煤中不同矿物之间的协同效应。本研究首先通过酸洗处理排除了褐煤中原有矿物质的影响，随后添加了硝酸盐和石英等矿物质，系统分析这些矿物质对褐煤气化过程中CO产率的影响，并确定了能显著增加CO产率的关键矿物质。Ca2+和Fe3+反应生成CaFe2O4会提高CO产率。在100%CO2气氛中，含有CaFe2O4的酸洗煤产生的CO产量是酸洗后煤的五倍。CaFe2O4提高CO产率有两个原因：首先，它能被CO2氧化产生CO；其次，CaFe2O4还能与CO2生成Ca2Fe2O5，然后Ca2Fe2O5与褐煤中的C反应生成CO。这项研究对褐煤资源的利用具有重要意义人类活动所排放的温室气体，尤其是二氧化碳，是对全球气候造成影响的主要原因之一，也是人类面临的紧迫问题之一。目前，使用的主要能源为传统的不可再生化石燃料，包括煤炭、石油和天然气，由于这些化石燃料的过度使用，二氧化碳排放急剧上升。为了减轻环境负担，必须采取有效的碳管理策略，减少二氧化碳排放，促进可再生能源的开发。通过科学的方式将二氧化碳转化为有用的产品或能源，不仅可以降低二氧化碳排放，减轻对环境的影响，还可以创造经济价值。1、煤中的Ca2+和Fe3+反应生成CaFe2O4。
2、CO2吸附在CaFe2O4上，然后断裂生成CO·和O·，从而促进CO产生。图1. (a-d) 煤气化在线分析图 (e) 在5%CO2气氛中，含单一矿物质的煤样在800℃条件下气化的气体产物分布图 (f-h) 未酸洗煤样在不同气氛下改变保温时间的气体产物分布图。通过进行气化实验来评估褐煤中K+、Al3+、Mg2+、Si4+、Ca2+和Fe3+矿物质对CO产率的影响。根据数据可以得到6.83Al和11.64Si样品相对于酸洗后无矿物质样品热解产生的CO产量反而降低了，说明Al3+和Si4+对在CO2气氛下褐煤热解产生CO起抑制作用。可能是由于其中负载Al3+和Si4+样品的褐煤的活性位点较少，并且Al3+和Si4+还会阻挡一些活性位点，从而降低CO产率。1.96Ca、1.10K、1.80Fe和0.53Mg相对于酸洗后样品CO产量都有提升，特别是1.96Ca中CO产量提升尤其高，说明这些矿物质具有催化热解产生更多CO产物的活性。其中1.96Ca产生更多CO可能是煤中矿物质Ca2+，与芳香大分子相结合形成O-Ca结构，从而改变其在碳基体中的电子分布，这一结构被称作有机钙。Ca2+矿物质的催化活性在很大程度上取决于有机钙与煤焦碳基体的接触。前人的研究表明，与煤焦有机质直接相连或分散在分子尺度上的Ca2+表现出最高的催化活性。在热解过程中，有机钙会改变与-O-Ca相连的缩合环结构的离域电子分布，导致芳香C-C键变弱，更容易被气化剂破坏，从而促进芳香大分子中的C-C键在CO2的作用下断裂，形成更多的CO。1.10K样品相对于酸洗后无矿物质样品产生更多CO可能是在CO2气氛中，K+促进热解中间体的交联聚合裂解，1.80Fe样品是Fe3+促进C-OH的断裂，提供带负电的基团或自由基（·OH），带负电的基团或自由基与CO2反应促进CO的生成,所以导致CO产量增加。图2. (a) CaFe2O4、CaFe2O4样品的半焦和 1.96 Ca+1.80 Fe样品的半焦的XRD结果,(b) 在5%CO2气氛中，含双矿物质的煤样在800℃条件下气化的气体产物分布图,(c) 红外光谱图，(d) 煤样半焦的拉曼图,(e-h)半焦的N2吸附脱附曲线酸洗后含单一矿物质的煤与未酸洗前对比，CO含量都呈降低趋势。其中除了1.96Ca样品的CO产量略低于未酸洗前样品，其余单一矿物质样品远远低于未酸洗样品，所以CO产量提高可能是由于两种矿物质之间协同作用影响。之后对酸洗后样品负载两种矿物质，得到十五种样品。负载Ca2+和Fe3+双矿物质的样品（1.96Ca+1.80Fe）热解产生的CO产量为194.80mL/g远高于其余双矿物质样品，略高于未酸洗前样品的CO产量183.83mL/g，证明前面猜测（两种矿物质协同作用促进CO产量增加）正确。1.96Ca+1.10K样品与1.96Ca+11.64Si样品的CO产量远低于1.96Ca样品，是因为K+矿物质抑制CH4二次分解，从而降低CO产量，Si4+阻挡褐煤的一些活性位点，降低CO产量。1.96Ca+6.83Al样品热解产生136.67mL/g的CO，其产量远低于1.96Ca样品热解产生的183.83mL/g是由于知Ca2+与可能与褐煤中的羧酸和酚类的含氧官能团结合，在褐煤的热解过程中受CO2气氛的影响发生解离并与CO2反应生成CO，所以当煤中有Al3+矿物质时，Ca2+的结合位点一部分被Al3+占据，导致与CO2反应的位点减少，从而抑制Ca2+对CO的强化作用。为了确定煤中Ca2+和Fe3+生成什么化合物，本文采用液相燃烧法制备Ca2Fe2O5，再改变液相燃烧法温度，就得到不同的Ca2+和Fe3+化合物，再通过气化实验确定是哪种化合物起催化作用，在100%CO2气氛中，很明显看到在800℃液相燃烧的样品（含Ca2Fe2O5和CaFe2O4）的CO产量（1021.08mL/g）远高于700℃液相燃烧的样品（含Ca2Fe2O5）的CO产量（558.66mL/g）。之后再单独制备CaFe2O4，分别在两种气氛中进行热解，实验结果见下图。而根据图中的结果可知，CaFe2O4样品反应后的半焦远低于其他样品，证明了煤中的Ca和Fe双矿物质在热解过程中会反应生成CaFe2O4，并催化CO2与煤中的C反应生成CO。图3.(a) 在5%CO2气氛中，含双矿物质的煤样在800℃条件下气化的气体产物分布图,(b-e) 1.96Ca+1.80Fe的TEM为了进一步验证Ca2+和Fe3+反应生成CaFe2O4，对1.80Ca+1.96Fe样品进行TEM测试，代表性的TEM显微图表明，1.80Ca+1.96Fe样品的团聚体由尺寸在50至200nm之间的纳米晶体组成(图3(b)和(c))。晶格间距为0.26和0.25nm，对应于正交CaFe2O4(320)和CaFe2O4(201)晶格面的面间距（图3(d)和(e)）。其中CO2在CaFe2O4中的CaO/Fe表面通过化学吸附形成稳定的络合物，之后CO2通过一步反应分解为CO·和·O，CO从CaFe2O4表面脱附形成CO。进一步通过DFT理论计算验证二氧化碳在不同煤炭上的吸附能力。在CaFe2O4的Ca位点上发现了最负的吸附能-1.06eV，这表明CaFe2O4更有利于CO2的吸附。二氧化碳的吸附结果如表1所示。更重要的是，CO2吸附能力的顺序为CaFe2O4>CaO>Fe2O3>Ca2Fe2O5，这与实验结果一致。这些理论计算结果有力地支持了实验数据。表1.不同Ca2+和Fe3+化合物的CO2吸附能。综上所述Ca2+和Fe3+双金属促进CO的产生的机理如图4所示。主要包括以下三点：1）褐煤中的矿物质会产生CaO、Fe2O3和Fe3O4等物质，在高温条件下发生反应产生CaFe2O4。当通入CO2时，它会被CaFe2O4表面吸附，再裂解成为CO·和O·，CO·脱附成为气态CO。2）CaFe2O4可以被CO2氧化为Ca2Fe2O5，而Ca2Fe2O5与褐煤中的C发生反应产生CO。3）发生Boudouard反应。通过这种多重机理的影响，1.96Ca+1.80Fe样品在热解过程中产生的CO远远超过其他物质。图4.CO2气氛下煤中Ca和Fe双金属促进CO生成的作用机理图。总的来说，在本工作中发现煤中含有Ca2+和Fe3+时会反应产生CaFe2O4，在纯CO2气氛中，含CaFe2O4的样品是原煤气化产生的CO的5倍。通过实验可知，当添加单一矿物质时，K+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Si4+对CO的产量没有促进作用。当煤中含Al3+和Si4+的褐煤的活性位点较少，并且这两种矿物质还会占据一些活性位点，从而降低CO产率；K+矿物质可以促进热解产物中间产物C-H键断裂，导致H2产率增加。Ca2+可以提高CO产量原因是Ca2+可以促进芳香大分子中的C-C键在CO2的作用下断裂，所以相对于其他矿物质产生更多CO；煤中含双矿物质时，含有Ca2+和Fe3+的双矿物质样品相对于其他样品产生最多CO。结合TEM、FTIR和吸附能计算等特性，认为1）Ca2+和Fe3+反应产生化合物CaFe2O4，吸附CO2，促进CO2断裂，形成CO；2）CaFe2O4被CO2氧化生成Ca2Fe2O5，然后与煤中C反应生成CO。通过这种多重机理的影响，1.96Ca+1.80Fe样品在气化过程中产生的CO最多。袁申富，中国科学院大学工学博士，云南大学博士生导师，化工专业点负责人，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任。主要从事煤和生物质热解、气化及固体废弃物资源化利用研究。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台（流化床+固定床热解气化装置-油品常减压+催化裂化精制装置）。
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