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第一作者：宋楚乔 刘金家 王瑞航
通讯作者：林丽利 马丁 温晓东 廖祖维
通讯单位： 浙江工业大学 北京大学 山西煤化所/中科合成油 浙江大学
论文DOI：10.1038/s44286-024-00122-5
将绿氢与捕集的CO2通过催化加氢反应合成绿色甲烷是一种兼具CO2减排与氢气储存潜力的有效策略，而且产生的甲烷可以直接通过现有天然气管网进行运输和分配，可以方便地替代部分化石燃料的使用。CO2甲烷化反应是典型的低温热力学有利过程，即在低反应温度下才能利用高平衡转化率优势。然而CO2是结构稳定的化学活性惰性分子，开发低温高活性催化剂是实现利用CO2高平衡转化率优势、降低反应物循环比及分离能耗的关键。贵金属基催化剂（例如Ru、Rh）由于低CO2活化温度及高甲烷化活性，通常用于低于250℃的低温CO2甲烷化反应。碳掺杂RuOxCy@C催化剂可以在2MPa、180℃实现高效甲烷化达110 mmolCH4/g/h，是已知最先进的低温CO2甲烷化催化剂（Nat. Mater., 2023, 22, 762–768）。然而贵金属催化剂成本高、资源稀缺，极大限制了其规模化应用。非贵金属镍是CO2甲烷化反应中高效且廉价的金属活性中心，但是Ni基甲烷化催化剂通常需要在350℃以上的工作温度下才能实现令人满意的CO2转化率以及甲烷时空收率，高温反应不仅会增加能耗，还会使得催化剂面临更高的烧结和积炭风险。因此，亟待开发低温甲烷化性能可以媲美贵金属催化剂的Ni基CO2甲烷化催化剂，填补低温高效低成本甲烷化催化剂空白，对于提升CO2甲烷化过程的经济性具有重要意义。![]()
在传统的负载型Ni基甲烷化催化剂界面上，部分反应中间体，例如吸附态CO，通常具有极高的热力学稳定性，加氢转化能垒高，易占据金属活性中心，使得界面处碳氢物种覆盖度失配，宏观表现出反应中间体自中毒的动力学现象，导致催化剂的低温活性大幅降低。针对上述问题，浙江工业大学化学工程学院林丽利教授团队联合北京大学马丁教授、中科合成油温晓东研究员提出了纳米氧化物负载于金属镍载体的反相催化剂构建策略。反相界面的形成可使催化剂界面碳氢物种覆盖度更加适配，并且CO2在低温条件下可经甲酸盐物种以及CO物种两条低能垒路径加氢转化生成甲烷，有效防止中间体低温自中毒现象。通过碳化硅稀释消除反应热点的影响，最优CeZrOx/Ni反相催化剂可在200℃低温以及15000 mL/gcat/h高空速下实现90%近平衡的高CO2转化率。180℃时，甲烷时空收率可达137 mmolCH4/gcat/h，打破最先进Ru基催化剂创造的低温甲烷化活性记录（110
mmolCH4/gcat/h）。与浙江大学廖祖维教授合作对低温甲烷化过程进行过程模拟和经济分析，表明反相催化剂驱动的低温CO2甲烷化过程将显著降低固定资产投资与甲烷生产成本。相关成果以“Engineering MOx/Ni Inverse
Catalysts to Drive Low-temperature CO2 Activation with High Methane
Yields”为题发表在《Nature Chemical
Engineering》，文章的第一作者是浙江工业大学博士后宋楚乔、中科合成油工程师刘金家、浙江大学研究生王瑞航，通讯作者是浙江工业大学林丽利教授、北京大学马丁教授、中科合成油温晓东研究员以及浙江大学廖祖维教授。要点1. CO2低温甲烷化性能随着Ni-MOx界面连续变化呈现双火山型变化趋势，反相区间活性最高点远超传统界面区间活性最高点。通过惰性载体稀释催化剂25倍去除反应局部热点影响后，最优的反相CeZrOx/Ni催化剂在15000 mL/gcat/h空速以及200℃可以实现~90%的CO2转化率，CH4选择性>99%，同时具有大于400h的稳态稳定性和大于350h的启停、升降温等复杂反应条件下的波动稳定性；要点2. MOx/Ni反相界面的形成可以使得碳氢物种更加适配，反应机理研究证实除了甲酸盐路径以外，在反相界面处甲烷可以额外通过CO中间体路径形成，可以有效防止催化剂活性位点被CO中间体毒化；要点3. 以日产10万标方（年产2.56 万吨）甲烷的工厂为模型进行工程模拟与经济性分析证实反相Ni基催化剂驱动的低温甲烷化过程具有明显优势，可以显著降低过程中催化剂装填量以及CO2解吸和循环的能耗，这将在固定资产投资和甲烷生产成本方面带来更高的经济效益。1. 通过pH调节的草酸分步共沉淀法合成一系列氧化物负载Ni的传统催化剂以及Ni负载纳米氧化物的反相催化剂（0~50 mol% MOx），随后在常压条件下对系列催化剂的甲烷化性能进行测评，通过惰性载体将催化剂稀释25倍以防止甲烷化强放热所产生局部热点对性能的影响，反应过程将催化剂床层温升控制在6℃以内。2. 实验证实在200℃以及15000 mL/gcat/h空速的反应条件下，Ni-ZrO2系列催化剂在动力学区的CH4时空收率与催化剂中氧化物的摩尔分数呈双火山型趋势变化，在ZrO2的摩尔分数分别为13%（13%ZrO2/Ni）和70%（30%Ni/ZrO2）时，分别出现两个局部最大值。13%ZrO2/Ni反相催化剂的CH4时空收率可以达到16.9 mmolCH4/gcat/h，远高于30 % Ni/ZrO2传统催化剂的5.3 mmolCH4/gcat/h。在广泛报道的Ni载量为10~40%范围内的传统催化剂工作中，第二个活性更高的峰值很少被观察到，这可以归因于反相界面的形成。3. 除了ZrO2/Ni反相催化剂外，其他一些由可还原或不可还原氧化物组成的反相催化剂也显示出了类似的优势，例如CeO2/Ni、MgO/Ni和SiO2/Ni。研究证实这些反相催化剂的低温CO2吸附能力比传统催化剂更强，这可能是其性能提升的原因之一。图2| CeZrOx/Ni反相催化剂在CO2甲烷化反应中的性能1. 由于CeO2和ZrO2氧化物表现出了更好的甲烷化活性，进一步采用混合氧化物策略来调变反相界面。CO2-TPD证实CeZrOx混合氧化物的形成进一步提高了对CO2的吸附活化能力。反应结果证实13% CeZrOx/Ni反相催化剂的低温CO2甲烷化活性进一步提升，在160℃的超低温下便可以起活，在180℃下可以达到约40%的CO2转化率和>99%的CH4选择性，CO2转化率可在200℃时达到约90%。相比之下，在同样反应条件时，广泛使用的低温CO2甲烷化催化剂Ru/TiO2需要在280℃以上才能达到44%的CO2转化率，比CeZrOx/Ni催化剂高约100℃，而30% Ni/CeZrOx催化剂在240℃以下几乎没有活性，进一步凸显了反相界面结构对于低温CO2甲烷化反应的重要性。并且由于单一的金属Ni纳米粒子在整个测试温度范围内均未表现出CO2加氢反应活性，因此说明连续相的金属Ni载体和分散的纳米氧化物负载相的结合是决定反相催化剂高活性的关键因素。2. 当反应压力由常压升高到20 bar时，CeZrOx/Ni催化剂在180℃下的CO2转化率可以提高至93%。在同样反应条件下，CeZrOx/Ni催化剂性能优于近期报道的在180℃低温条件下最具竞争力的RuOxCy@C贵金属甲烷化催化剂。3. 表观活化能测试结果证实，13% CeZrOx/Ni催化剂的甲烷化活化能为66.5 kJ/mol，低于13% ZrO2/Ni催化剂的74.4 kJ/mol，远低于传统30% Ni/CeZrOx催化剂的96.2 kJ/mol和30% Ni/ZrO2催化剂的94.4 kJ/mol，表明了反相构型在CO2甲烷化反应中的优越性。4. 考虑到在Ni基催化剂在强放热反应中下容易因烧结、Ni流失、积炭等失活，对未稀释的13% CeZrOx/Ni催化剂进行了一系列稳定性测试，证实该催化剂在长达400小时的稳态测试以及350小时的温度循环和启停循环测试中均能表现出优异的稳定性。即使催化剂经历了450℃的热冲击，当操作温度降回至180℃时，催化剂的初始活性几乎可以完全恢复，该优异的耐波动稳定性为耦合可再生电力系统提供了潜在的解决方案。此外，考虑到甲烷化反应会伴随着大量副产物水的生成，对13% CeZrOx/Ni催化剂的抗水性能也进行了测评，在不同的温度下向气体进料中引入40-50vol%水蒸汽，在去除水蒸汽后，催化剂的活性也可以恢复，证实其出色的抗水性能。CeZrOx/Ni反相催化剂出色的低温活性、稳定性和波动及苛刻条件的良好耐受性为其进一步的规模化应用提供了保证。1. EDS能谱结果显示，经还原处理后的13% CeZrOx/Ni反相催化剂中Ce和Zr组分高度分散在Ni载体上。HAADF-STEM图像进一步显示13% CeZrOx/Ni催化剂由金属Ni（d=2.05 Å）基底负载CeZrOx混合氧化物（d=3.07 Å）组成，表明反相结构的形成。还原后13% CeZrOx/Ni反相催化剂的XRD图谱显示出典型的金属Ni衍射峰，对应面心立方（FCC）结构的Ni纳米粒子，通过Scherrer方程确定Ni的粒径为12 nm。2. 准原位XPS研究表明，经过450℃还原处理后Ce4+物种在916.8 eV处的峰强度明显减弱，这表明大多数Ce物种被还原为Ce3+，这可以增加还原后催化剂中氧空位的浓度。还观察到还原后的Zr 3d结合能向更高方向的偏移，这表明形成了Ce-O-Zr物种。3. H2-TPD测试结果证实，与30% Ni/CeZrOx传统催化剂相比，13% CeZrOx/Ni反相催化剂的H2脱附峰向高温方向移动了约20℃左右，表明在反相催化剂上H2的化学吸附强度高于传统催化剂。动力学研究显示，13% CeZrOx/Ni催化剂的H2和CO2的表观反应级数分别为0.6和0.38，而30% Ni/CeZrOx催化剂的反应级数分别为0.95和0.095，这表明反相界面的形成有效调节了H2和CO2的表面覆盖度，使得表面碳氢物种覆盖度更加适配。图4| CO2甲烷化在传统与反相界面上不同的反应机制1. 采用DFT计算研究不同界面上CO2加氢的反应机理，在Ni(111)/Zr4O8、Zr4O8/Ni(111)和Ce2Zr2O8/Ni(111)模型上，分别通过CO*路径与甲酸盐（HCOO*）路径对CO2甲烷化反应进行模拟计算。在Ni(111)/Zr4O8传统界面上，CO2和HCOO*中间体的吸附构型为两个O与Zr键合；而在Zr4O8/Ni(111)反相界面上，CO2和HCOO*中间体的两个O分别与一个Zr和一个Ni键合，呈现非对称吸附模式。2. 在Ni(111)/Zr4O8传统界面上，H2COO +
H → H2COOH基元步骤是一个明显的吸热过程，由于其接近的活化能垒和吸热能（0.70 eV vs 0.67 eV），使得这一步骤的逆向过程十分容易发生。因此，在低温下CO2在Ni(111)/Zr4O8上难以通过甲酸盐路径甲烷化。对于CO*路径，CO2*+H*→COOH*基元步骤具有低温下难以克服的高能垒（2.07 eV），因此难以通过COOH*生成CO*。此外，在Ni(111)/Zr4O8上CO2还可以直接解离成线性吸附的CO*（解离能垒为0.50 eV），但由于其接近的活化能垒和吸热能（1.13 eV vs 1.08 eV），使得该线性吸附的CO*后续难以加氢，造成催化剂的CO*自中毒现象。相反，在Zr4O8/Ni(111)反相界面上，CO*的加氢则更加容易，其活化能垒为1.05 eV，吸热能为0.92 eV。3. 在Ce2Zr2O8/Ni(111)反相界面上，计算发现Ce的加入可以显著降低甲酸盐路径的反应活化能垒，特别是H2COO + H → H2COOH基元步骤可以从1.10 eV降低至0.50 eV。此外，在Ce2Zr2O8/Ni(111)反相界面上CO2可以发生H助解离生成羧酸盐物种（COOH*），后续经过桥式吸附的CO*中间体加氢生成CH4。4. 为了进一步阐明反相界面的形成对于表面吸附物种或吸附模式的影响，在CO2甲烷化反应气氛下进行了原位红外光谱-质谱联用研究。在传统Ni/MOx界面上观察到CO*主要以线式吸附模式占据活性位，与计算结果一致。相反，在反相MOx/Ni界面上的CO*以桥式吸附为主，这可以有效防止Ni(CO)4的形成以及Ni流失。此外，当进气中的CO2被切断时，可以观察到反相MOx/Ni催化剂CO*以及甲酸盐中间物种被消耗并伴随CH4生成的现象。5. 以上结果表明，在反相MOx/Ni催化剂上CO2可以通过甲酸盐路径和CO*路径两种方式生成甲烷，其中CO*是从羧酸盐物种加氢生成的，而不是由CO2直接分解生成的。在传统Ni/MOx界面上难以形成羧酸盐中间体，这意味着只能通过甲酸盐中间体和CO2直接分解得到的线性CO*中间体生成甲烷，但是在传统催化剂上甲酸盐加氢以及线式CO*加氢都是强烈的吸热过程，其逆反应更容易发生，因此，在传统Ni/MOx催化剂上低温CO2甲烷化是困难的。1. 对由反应模块、压缩模块、蒸汽回收模块和CO2吸收模块集成的年产2.56万吨甲烷的CO2甲烷化工厂进行模拟。2. 根据CO2甲烷化热力学平衡常数进行冷、热及余热分析。发现当反应温度在300℃左右，单程所需要循环及解析CO2的能耗会超过甲烷化反应释放的热量，没有余热输出。在200℃下实现近平衡的CO2转化，过程可以额外输出8.4MW的热量的蒸汽。3. 根据CeZrOx/Ni反相催化剂和Ni/CeZrOx传统催化剂的甲烷化性能进行工程模拟和评估。模拟的性能数据来自不经稀释的催化剂性能，温度使用真实的床层温度（即包括热点效应）。选择CeZrOx/Ni催化剂60000 mL/gcat/h空速下89.9% CO2单程转化率和Ni/CeZrOx催化剂30000 mL/gcat/h空速下74.5% CO2单程转化率结果，相应的床层温度分别为200℃和315℃。研究表明，得益于CeZrOx/Ni反相催化剂优异的低温高活性，反应过程的反相催化剂填充量相较传统催化剂可减少45.6%；反相催化剂上CO2循环流量和CO2解吸能耗分别比传统催化剂甲烷化过程降低69.5%和76.4%，最终可使固定资产投资成本降低每套200万美金，每吨甲烷的生产成本降低18美金。反相催化剂的构建是实现非贵金属Ni基催化剂低温高活性CO2甲烷化的一种可行策略。本研究所报道的最优CeZrOx/Ni反相催化剂在排除热点影响后可以实现常压、200℃、约90%的CO2转化率，并且在180℃的超低温度下其活性可以打破目前最先进的低温Ru基甲烷化催化剂的活性记录。并且反相催化剂具有优异的抗热、抗水、抗升降温波动稳定性，动力学分析、原位红外光谱和DFT理论计算揭示了反相催化剂的优异性能可以归因于更加匹配的表面碳氢物种覆盖度，并且反相催化剂还可以额外通过低能垒CO路径将CO2加氢为甲烷，有效防止CO中间体毒化催化剂活性位点。基于反相Ni基催化剂的低温高效甲烷化工艺充分利用低温高CO2平衡转化率的优势，显著降低过程中的催化剂装填量以及CO2解吸和循环的能耗，可以有效降低固定资产投资以及甲烷生产成本。基于反相Ni基催化剂的低温高效绿色甲烷合成路线可以更好地提升过程的经济性，发挥节能减排降碳优势，在实际过程中具有巨大的应用潜力。林丽利，浙江工业大学化学与工程学院副院长，教授，博士生导师。获得2023国家自然科学奖二等奖（2/5），教育部自然科学奖一等奖（2/5），入选中国未来女科学家计划、中国科协青年人才托举工程项目、中国催化新秀奖，获浙江省杰出青年基金。主要从事低温高效CO2加氢、重整制氢、原位取氢-高选择性加氢制备高值化学品的多相催化剂设计、催化机理和构效关系研究，发表论文50余篇，总引用超6000余次，以第一或（共同）通讯作者身份在 Nature、Nature Nanotechnology、Nature Chemical
Engineering、Nature Communications、 Journal of the American
Chemical Society等期刊发表论文20余篇，国际（美国、日本）/国内授权发明专利7项。![]()
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