【解读】Nat. Commun.：单金属位点与纳米颗粒协同促进甲酸脱氢

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本文提出了一类新型低成本钴基催化剂（Co-SA/NPs@NC)，其中高度分散的单金属位点CoN₂C₂与包覆的7-8 nm钴纳米颗粒协同结合，实现了高效甲酸脱氢（1403.8 mL·g^-1·h^-1），比商业Pd/C高15倍，并且在5个循环后没有活性损失。

背景介绍

氢被认为是未来一个很有前途的清洁能源载体。化学H₂的储存和释放已经成为一种简单和安全的储存和运输氢的替代方式。为了实现这一领域的创新，寻找能够进行有效的（脱）氢化反应的新催化剂材料继续吸引着来自许多学科的科学家。在目前，贵金属基催化剂仍然在这一领域中占主导地位。显然，使用较便宜的3d金属催化剂是有利的。在这方面，开发高活性、高选择性的非贵金属非均相催化剂是最迫切的需求。

研究出发点

在由不同的金属原子或纳米粒子（NP）或纳米团簇（NC）提供的其他金属位点存在时，所定义的单个金属催化剂的固有活性可以得到提高。这一概念为底物的进一步吸附和活化以及单原子位点的几何结构和电子结构的调节提供了机会。由此，团队开发了具有钴单原子和纳米颗粒复合的催化剂材料用于有机液储氢。

图文解析

合成策略：沸石咪唑框架 (ZIF) 是一种定义明确的三维前驱体，可提供在氮掺杂碳材料上支撑不同种类金属的催化剂（金属-氮-碳催化剂）。因此CoZn-ZIF 在不同温度（750-950 °C）下，在 6% H₂/Ar的气氛中热解，得到具有不同活性中心的材料，分别命名为 Co-SAs/NPs@NC-750、Co-SAs/NPs@NC-850 和 Co-SAs/NPs@NC-950。TEM观察到只有在 Co-SAs/NPs@NC-950 中才存在平均尺寸为 7.5 ± 1.7 nm 的独特钴纳米颗粒，这些纳米颗粒被掺杂氮的类石墨碳包裹。AC-HAADF-STEM显示Co-SAs/NPs@NC-950 中的 Co NPs 被丰富的钴原子包围。EDS观察到Co-SAs/NPs@NC-950 中的 C、N、Co 和分离的 Co NPs 分布均匀。

N 1s光谱表明这三种样品中都存在 Co-N 键，说明部分 N 原子配位在单金属位上，但采用较高的热解温度可显著降低 Co-N 物种的含量，这与 C 含量的增加相对应。Co 2p 光谱表明Co-N 峰在 Co-SAs/NPs@NC-950 中发生了正移，这说明其表面的 Co 单原子表现更高的氧化态。值得注意的是，只有 Co-SAs/NPs@NC-950 检测到一个微弱的零价钴（Co⁰）峰，这证明了在较高温度下钴 SAs 聚合产生的纳米颗粒的存在。Co k-edge XANES观察到Co-SAs/NPs@NC-950向低能的转移，这表明其中钴物种的平均氧化态显著降低。扩展 X 射线吸收精细结构谱 （EXAFS）和小波变换（WT）显示Co-SAs/NPs@NC-950 中同时存在原子分散的CoN₂C₂ 单元和纳米颗粒。相反，在Co-SAs/NPs@NC-850和 Co-SAs/NPs@NC-750 中只存在CoN₃C和CoN₄ 单元。显然，随着热解温度的升高，CoN₄ 单元中的 N 原子逐渐被 C 原子取代，钴单原子聚集在一起形成纳米颗粒。

在PC作为溶剂时，Co SA/NPs@NC-950的甲酸脱氢活性明显高于Co SA/NPs@NC-850和Co SA/NPs@NC-750。在有机溶剂（如 1,4-二氧六环 (DXA)、醋酸正丁酯 (BAC)、甲苯 (PhMe)、三甘醇和环己酮 (CYC)）和添加剂（三乙胺（NET₃）或甲酸钠（HCOONa））中测试催化剂也没有发现改进。在碳酸丙烯酯 (PC) 中观察到的活性最佳，达到1403.8 mL·g⁻¹·h⁻¹，超过了大多数已报道的非贵金属非均相催化剂，分别是商用 5% Pd/C 和 5% Pt/C 催化剂的 15 倍和10 倍。该材料的初始活性和选择性在连续五次运行中均保持不变，并且在长期测试中，气体产量在 72 小时内呈线性增长。所有这些结果表明，Co SA/NPs@NC-950 是一种高效、稳定的甲酸脱氢催化剂。

原位漫反射红外傅立叶变换（in situ DRIFT）用于深入研究，以确定此过程中的反应中间体。HCOOH* 的三个特征峰分别出现在 1089、1217 和 1790 cm^-1 处，HCOO*的两个特征峰分别出现1363 和 1592 cm^-1，这表明甲酸分解只遵循甲酸盐途径。Co-SAs/NPs@NC-950 和 Co SAs 中出现了特征性的 νas(OCO) 峰，而 Co NPs 中却没有出现，这进一步证明了甲酸加成形成的中间体是垂直于表面平面的单价甲酸盐，并作为活性位点吸附在 SAs 上。动力学同位素效应（KIE）结果表明 HCOO*的 C-H 键裂解是Co-SAs/NPs@NC-950 上 HCOOH 脱氢过程中的速率决定步骤（RDS）。

通过第一性原理计算，构建了 Co-SAs/NPs@NC 的模型，经过几何优化，确定了与单原子单元（CoN₂C₂）共存的小 Co₆纳米粒子。计算得出的部分态密度（PDOS）表明，Co-SAs/NPs@NC在费米级附近显示出更高的杂化，从而导致 HCOOH 分解过程中更高效的电子传递。Bader 电荷分析发现纳米颗粒的引入导致了 Co 价态的增加。计算晶体轨道哈密顿布局函数 (COHP)表明纳米粒子掺杂后 -COHP 积分值的增加，表明 Co-O 键合增强，从而促进了 HCOO 和 HCOOH 的活化。Co-SAs/NPs@NC的甲酸脱氢反应路径计算表明：C-H 解离的反应能垒远高于其他反应步骤，是反应速控步。最佳催化剂体系 Co-SAs/NPs@NC 的能垒（0.86 eV）低于 Co-SAs（1.2 eV），从而显著提高了整体脱氢性能。值得注意的是，纳米粒子的存在可调整原子分散的共作用位点的电子结构，进一步增强中间产物的吸附和活化，实现高效产氢。

图5 Co-SAs/NPs@NC-950 的第一性原理计算。

总结与展望

总之，研究发现：通过设计具有高度分布的单金属位点和小纳米颗粒共存的催化剂，可以显著提高甲酸产氢性能。新型低成本 Co 基催化剂（Co-SAs/NPs@NC）具有原子分散的 CoN₂C₂ 单元和封装的 7-8 nm 纳米颗粒，以碳酸丙烯酯为溶剂，5次循环后气体产率达到了 1403.8 mL·g^-1·h^-1，且活性没有降低，是商用Pd/C材料的15倍。原位分析实验表明，与相关的单金属原子和纳米粒子催化剂相比，Co-SAs/NPs@NC增强了关键中间体 HCOO*的吸附和活化，从而促进了后续C-H 键的断裂。理论计算表明，钴纳米颗粒的整合提高了作为活性中心的Co单原子的d带中心，从而增强了HCOO*中间体的羰基O与Co中心的耦合，从而降低了反应能垒。研究成果为新型单金属原子催化剂的设计提供了思路，并加深了对如何通过不同尺寸金属位点的协同作用来提高催化性能的理解。

文献信息

Shi, Y., Luo, B., Sang, R. et al. Combination of nanoparticles with single-metal sites synergistically boosts co-catalyzed formic acid dehydrogenation. Nat Commun 15, 8189 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w

通讯作者介绍

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