Concise Report
Crystalline Boron-Centered Analogues of Müller's Hydrocarbon
Müller’s hydrocarbon is a well-known open-shell singlet diradicaloid, yet its structural determination and redox property remain elusive due to its extremely high reactivity. Herein, we report the successful synthesis and full characterizations of the first neutral boron-centered analogue (4) of Müller’s hydrocarbon, along with the first dianionic boron-centered analogue (52−) featuring three isolable redox states. In the presence of two equivalents of N-heterocyclic carbene (NHC), reduction of 4,4''-bis(triisopropylphenylbromoboryl)terphenyl 3 with potassium graphite afforded NHC-stabilized boryl diradicaloid 4 with a near-pure diradical character (y0 = 0.93). Stepwise reductions of 4,4''-bis(dimesitylboryl)terphenyl 5 in THF yielded the isolable monoradical anion 5·− and diradical dianion 52−, respectively, accompanied by a decreasing aromaticity within the conjugated spacer. Experimental studies and theoretical analyses revealed that both 4 and 52− exhibit large spin distributions at boron atoms, open-shell singlet ground states, and small singlet-triplet energy gaps.
硼中心Müller烃双自由基类似物
双自由基类似物由于独特的电子结构、优异的物化性质和广泛的潜在应用而备受关注。其中，Thiele烃、Chichibabin烃和Müller烃是典型的双自由基类似物(图1a)，三者均具有闭壳层醌式与开壳层双自由基的共振结构。相较于前两者，具有更长共轭骨架的Müller烃虽表现出更强的双自由基性质，但稳定性显著降低，使得分离非常困难，且单晶结构至今依然未知。
图1. (a)典型的有机双自由基类似物；(b)可分离的Müller烃双自由基类似物；(c)本工作亮点
近年来，科研工作者已利用热力学和动力学稳定手段，成功分离得到一系列Müller烃双自由基类似物，但是大部分局限于碳中心(I-IV：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14154; Chem. Eur. J. 2018, 24, 16537; Chem. Sci. 2020, 11, 11827; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300772; Chin. J. Chem. 2023, 41, 3211; Chem. Eur. J. 2024, 30, e202304124)或氮中心(V: Chem. Sci. 2016, 7, 6514)的有机双自由基(图1b)，而主族元素为中心的Müller烃双自由基类似物仅有一例VI(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9004)，即硼中心的Müller烃双自由基双负离子。
另外，具有多个稳定氧化态的有机体系可广泛应用于光电催化剂、氧化还原电池、超级电容器等领域。然而，由于中间氧化态(单自由基)的不稳定性，上述体系的分离仍然具有很大的挑战。Müller烃双自由基类似物I-VI仅具有一个或两个可分离的氧化态，而具有多个稳定氧化态的Müller烃双自由基类似物尚未分离得到。
针对上述问题，苏州大学材料与化学化工学部苏远停课题组在前期研究工作(Chem. Commun. 2022, 58, 5391; Chem. Sci. 2023, 14, 3548; Chin. J. Chem. 2023, 41, 3211)基础上，合成了首例中性硼中心Müller烃类似物以及具有多重稳定氧化态的Müller烃双自由基双阴离子(图1c)。
首先，作者通过两步复分解反应得到前驱体3后，在两当量的氮杂环卡宾存在条件下，利用KC8还原前驱体3，以53%的产率分离得到深绿色化合物4(图2)。单晶结构显示，化合物4的桥联骨架呈扭曲状(图3)，相邻芳环间的C4‒C7键长为1.471(5) Å，中心与两侧芳环的键长交替变化值分别为0.018 Å和0.031 Å。化合物4的最大吸收波长位于822 nm处(图4a)，可归属于HOMO→LUMO的电子跃迁。室温下，化合物4的核磁共振波谱未显示出信号；变温EPR结果显示，随着温度的升高，信号逐渐增强，表明其基态为开壳层单线态，且可热激发为三线态(图4b)；变温EPR数据拟合计算出的单-三线态能隙ΔES-T = -0.46 kcal/mol(图4c)，与量化计算得到的ΔES-T(-0.23 kcal/mol)相近。电子自旋密度分布图显示，未成对电子主要集中于硼原子上(0.64 e, 图4d)；4的双自由基特征值为0.93。因此，化合物4可视为首例中性的硼中心Müller烃类似物。
虽然4的循环伏安图显示了一个准可逆的氧化过程，但作者并未分离得到相应的自由基阳离子。随后，作者将目光转向了对具有多种稳定氧化态的硼中心Müller烃双阴离子类似物的探索。考虑到中性化合物5的四氢呋喃溶液可显示出两个可逆的单电子还原过程(E1/2 = -1.99 V 和 -2.62 V vs. Fc/FC+)，作者分别利用一当量和两当量的KC8进行还原，分离出了相应的单自由基阴离子化合物K15和双自由基双阴离子化合物K25(图5)。
单晶结构数据显示，由5到K15和K25，随着电子数目的增加，桥联骨架中相邻芳环的二面角逐渐减小，键长交替变化趋势明显增大(图6)。室温下，K15的EPR谱图显示一无特征的宽峰；随着温度的降低，K25的EPR信号强度逐渐减弱，表明其基态也为开壳层单线态(图7)；变温EPR数据拟合计算出K25的单-三线态能隙ΔES-T为-1.48 kcal/mol，与理论计算值(-1.37 kcal/mol)接近。在(U)BH&HLYP/6-311G(d)水平上的量化计算结果显示，单自由基阴离子的未成对电子主要分布在硼原子和桥联骨架上，而双自由基双阴离子的未成对电子则离域在整个分子中，且双自由基特征值为0.66。因此，该体系可视为首例具有三种稳定氧化态的Müller烃双自由基类似物。
图6. 化合物5、K15和K25的晶体结构图
图7. K25的变温EPR谱图、IT-T曲线与电子自旋密度分布
综上，苏远停课题组成功合成并分离得到了首例中性硼中心Müller烃类似物以及首个具有三种稳定氧化态的Müller烃类似物体系，为构筑新型Müller烃类似物和主族元素双自由基积累了经验。上述研究结果作为Comprehensive Report发表于Chin. J. Chem. (2024, 42, 2507, DOI: 10.1002/cjoc.202400480)。苏州大学硕士研究生潘过和鲍启迪为论文共同第一作者。该项工作得到了国家自然科学基金委和江苏省自然科学基金委的资助，并得到了山西超级计算中心及其天河二号系统的支持。
认识本文的作者们
苏远停副教授简介
苏州大学 材料与化学化工学部
