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背景介绍
热力学上稳定的三价氧化态广泛存在于稀土元素化合物中。虽然三价稀土传统上被认为是氧化还原不活跃的，但最近的合成技术进步使人们能够分离出稀土处于前所未有的高氧化态或低氧化态的分子化合物。例如，镨（IV）和铽（IV）的络合物已被报道，从而将四价稀土化学扩展到众所周知的铈（IV）之外。另一方面，通过经典离子钐（II）、铕（II）和镱（II），二价稀土氧化态已较为成熟。将更广泛系列的三价稀土离子还原为相应的二价形式是最近才实现的，现在除了放射性钷之外，所有稀土的所谓 “非经典 ”二价化合物都已为人所知。
人们对非经典二价稀土化合物产生兴趣的部分原因是其作为分子自旋量子比特和单分子磁体 (SMMs) 的新兴应用，而且从反应性的角度来看，非经典二价稀土的强大还原能力为小分子活化和催化提供了机会。然而，二价稀土的这一特性也可能是其缺点，因为二价稀土有时会通过溶剂或配体的活化作用不加区分地发生反应，或者很难分离出合成有用的二价稀土。
研究二价稀土反应性的另一种方法是使用三价形式的金属，同时在具有氧化还原作用的配体上储存额外的还原电子。这种 “掩盖二价 ”稀土反应性的方法具有开发定制合成应用的潜力，因为氧化还原活性配体可根据其还原电位进行选择。在这种情况下，温和的还原性配体是理想的，因为它们可以方便地还原 N-杂环等，而这些杂环的稀土配合物因其电子结构和磁性而备受关注。
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在此，萨塞克斯大学Richard A. Layfield、Arpan Mondal和中科院长春应化所唐金魁报告三价镧系二聚体 [(Cp2tttM){μ-CpFe(CO)2}]2（M=Y，1Y；M=Dy，1Dy；Cpttt=1,2,4-C5tBu3H2）的合成和掩蔽二价反应性，其中异羰基桥接配体 [CpFe(CO)2]- ([Fp]-)是还原剂。之所以选择[Fp]-，是因为它很容易与稀土形成异羰基络合物，而且其还原电位为-1.84 V vs. SCE，在氧化时会生成经典的二聚体Fp2。通过还原 N-杂环 2,2′-联吡啶（2,2′-bipy）、吩嗪（phnz）和六氮杂环萘（HAN），分别得到相应的单金属、二金属和三金属稀土配合物，杂环配体分别以单还原、双还原和三还原形式存在，从而展示了1Y和1Dy的反应活性。本文还介绍了这些镝化合物的动态磁性能。化合物1Dy是一种单分子磁体 (SMM)，其明显的势垒为 449(17) cm-1，而 [(Cp2tttDy)2(μ-phnz)] (3Dy) 则不是一种单分子磁体，因为存在一个强大的竞争性赤道晶场。令人惊讶的是，[(Cp2tttDy)3(HAN)] (4Dy) 也不是 SMM，其原因可追溯到叔丁基取代基对镝中心的影响及其与自由基 [HAN]3-配体的相互作用。
文章以“Masked Divalent Reactivity of Heterobimetallic Lanthanide Isocarbonyl Complexes”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图文导览
方案 1.1Y,1Dy,2Y,2Dy,3Y,3Dy和4Y, 4Dy（M=Y, Dy）的合成。配体的形式电荷用配体内的红色符号表示。
图 1.1Dy （左）、3Dy （中）和 4Dy （右）的分子结构。热椭圆的概率设定为 50%。为清晰起见，未显示氢原子。
图 2. 上图：1Dy在零直流电场中交流磁化率虚分量的频率依赖性。实线表示使用文中所述参数对数据进行的拟合。下图：1Dy的弛豫时间与反温度的函数关系。拟合参数见正文。
图 3.1Dy （上）和 3Dy （下）中 Dy3+ 基态 KD 的主磁轴（蓝线）以及相关的弛豫障碍。红色箭头代表过渡磁矩，箭头越强表示磁矩值越大。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202420207
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