北大黄闻亮团队: 稀土元素苯四负离子配合物的合成及反应性

学术   2024-07-26 08:11   北京  

研究背景

自二苯铬的发现以来,金属芳烃配合物已成为一类非常重要的金属有机化合物。过渡金属芳烃配合物中的配位芳烃通常被认为是中性的,而电正性的稀土金属则更倾向于形成芳烃负离子配合物。

相较于萘和蒽等稠环芳烃,苯的还原电势极低(–3.42 V vs. SCE),因此稀土的苯负离子配合物相对较少。目前已报道的稀土苯配合物主要包含苯自由基单负离子和苯二负离子,Diaconescu 和 Huang 等人报道了一系列稀土联苯四负离子配合物 (Nat. Commun. 2013, 4, 1448; Inorg. Chem. 2015, 54, 2374; Chem. Sci. 2021, 12, 227),然而,稀土的苯四负离子配合物尚不明确。

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文章简介

近日,北京大学黄闻亮团队报道了大位阻的 β-二亚胺基配体支撑的中性反三明治型稀土苯四负离子配合物的合成与结构特征,反应性研究表明这类配合物具有一价稀土合成子的潜力。

本工作选用大位阻 β-二亚胺基配体作为支撑配体,合成并表征了首例中性反三明治型稀土苯四负离子配合物,并且结合结构、光谱和磁性数据以及 DFT 计算证实了其具有 [M3+‒(C6H6)4‒M3+] 的电子结构。DFT 计算结果也揭示了稀土和配位苯环之间存在很强的共价性 δ 相互作用,对稳定苯四负离子发挥了关键作用。反应性研究表明,稀土苯四负离子配合物可以作为四电子还原剂,将不饱和有机底物转化为结构新颖的产物。

  • 图 1中性反三明治型稀土苯四负离子配合物及其作为一价合成子的反应性

这些研究结果凸显了稀土‒芳烃 δ 相互作用稳定高度还原的苯四负离子的能力,也展示了稀土苯四负离子配合物作为多电子“储库”在合成化学中的应用潜力。该工作以“Neutral Inverse-Sandwich Rare-Earth Metal Complexes of the Benzene Tetraanion”(《中性反三明治型稀土苯四负离子配合物》)为题发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。

论文信息

  • Neutral inverse-sandwich rare-earth metal complexes of the benzene tetraanion
    Yi Wang,‡ Yurou Zhang,‡ Jiefeng Liang, Bowen Tan, Chong Deng and Wenliang Huang*黄闻亮,北京大学)
    Chem. Sci., 2024, 15, 8740–8749
    https://doi.org
    /10.1039/D4SC02491E

作者简介

王怡 博士
北京大学
本文第一作者,北京大学化学与分子工程学院博士。2019 年在南京大学化学化工学院获得学士学位,2024 年在北京大学化学与分子工程学院获得博士学位,博士论文题目为“基于金属–芳烃相互作用的低价稀土化学“。





张玉柔 博士研究生
北京大学

本文共同第一作者,北京大学化学与分子工程学院博士研究生。2023 年在北京大学化学与分子工程学院获得学士学位,本科毕业论文被评为北京大学优秀本科毕业论文。







黄闻亮 助理教授
北京大学
本文通讯作者,北京大学化学与分子工程学院助理教授。2008 年在北京大学元培学院学习获理学学士学位,2013 年在美国加州大学洛杉矶分校获哲学博士学位(化学),2014–2017 年在美国麻省理工学院开展博士后工作,2017 年 8 月入职北京大学化学与分子工程学院,建立f区元素配位化学课题组任独立 PI。主要研究方向是稀土与锕系元素(统称f区元素)的配位化学和金属有机化学研究以及新型f区元素分子材料的开发。入选第十四批 2018 年国家海外高层次人才引进计划青年项目,主持科技部国家重点研发计划“稀土新材料”专项青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目等。获北京大学绿叶生物医药杰出青年学者奖和北京大学第 21 届青年教师教学基本功比赛二等奖、最受学生欢迎奖、最佳教案奖,入选中国化学会“中国青年化学家元素周期表”并代言21号元素“钪”。近 5 年来,以第一作者和/或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.Nat. Commun.Chem. Sci.、等学术期刊上发表论文 17 篇,参与撰写学术专著2章。

期刊介绍

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Chem. Sci.

2-年影响因子*7.6
5-年影响因子*8.0
JCR 分区*Q1 化学-综合
CiteScore 分14.4
中位一审周期33 


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  • Toshiharu Teranishi
    🇯🇵 京都大学

  • Andrei Yudin
    🇨🇦 多伦多大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)

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楚甲祥课题组
中国科学院大学(UCAS)楚甲祥课题组,金属有机化学/配位化学方向。内部交流用。
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