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▲第一作者：Inga-Alexandra BischoffDOI：10.1038/s41557-024-01531-y二茂铁的发现无疑彻底改变了有机金属化学。双茂配合物影响了化学的各个领域，如今已成为经典的教科书知识。对双茂配合物成键的研究不仅导致了“三明治配合物”的概念，革新了化学键合理论，而且其特性也引起了人们的广泛关注，并使其成为催化、材料化学、生物医学应用等各个领域中极其重要的一类化合物。双金属二茂配合物（dimetallocene）是一类两个金属原子夹在两个η5-环戊二烯基配体之间的化合物，代表性的例子包括二茂双锌(Cp*2Zn2)和二茂双铍(Cp2Be2)。本研究报道了一种异核双金属二茂配合物（heterobimetallic dimetallocene）的合成和结构表征，该配合物通过利用五异丙基环戊二烯基配体与锂和铝宾片段结合得到。铝-锂键具有很高的离子特性，且环戊二烯基配体的异丙基基团之间具有吸引性的色散作用。关键的合成步骤是分离环戊二烯基铝宾（aluminylene）单体，这也使得对该物质进行结构表征成为可能。除了通过单晶X射线衍射方法对它们的结构进行鉴定外，这两种化合物还通过溶液和固态下的多核NMR光谱学进行了表征。此外，作者对锂-铝异核双金属二茂配合物与N-杂环卡宾和多种杂联烯（heteroallenes）的反应性进行了研究，发现铝-锂键容易发生断裂。1.本研究开发了一种异核双金属1族和13族双茂配合物的合成策略，其依赖于单核环戊二烯基铝宾（图1）的分离，这种物质的晶体结构长期以来没有被报道。Schnöckel在1991年报告了（五甲基环戊二烯基）铝(I)的存在，证明了环戊二烯基配体可以稳定铝(I)中心。值得注意的是，该化合物在固态和室温下的溶液中以四聚体形式存在，而在升高温度或在环戊二烯基上有更大取代基的情况下，可以得到单核的环戊二烯基铝宾物种。最近，Braunschweig等人报道了一种单核的环戊二烯基铝宾的分离，但其单核性质仅通过对粗产物的溶液进行核磁表征来确认。尽管人们已经对一些带有σ-键取代基的单核铝宾进行了结构表征，但单核环戊二烯基铝宾的单晶结构鉴定仍然没有被报道。1.Schnöckel等人报道的(五甲基环戊二烯基)铝(I)四聚体可以用作其它环戊二烯基铝宾的合成前体。本研究将其与(五异丙基环戊二烯基)锂-乙醚配合物（5CpLi∙OEt2）反应，得到了相应的(五异丙基环戊二烯基)铝宾配合物1（图2a）。2.Schnöckel和Braunschweig等人的研究工作表明，单核环戊二烯基铝宾的27Al NMR化学位移在-150至-170 ppm的范围内，而四聚体的共振峰向低场移动，通常在-60至-110 ppm的范围内。这是由于单核物种中铝原子和Cp配体之间具有更强的π型成键作用，导致LUMO轨道的能量较高，从而使得HOMO-LUMO能隙更大，并且对27Al NMR化学位移的顺磁贡献更小。配合物1在溶液中的27Al NMR化学位移为δ27Al{1H}(C6D6) = -154（ω½ = 521 Hz），在固态下的27Al NMR化学位移为δ27Al(SPE/MAS(13 kHz)) = -154（SPE = 单脉冲激发；MAS = 魔角旋转），表明其在固态和溶液中均为单核物种。3.通过在真空中将该化合物升华到323 K，本研究获得了适合进行单晶X射线衍射（XRD）的配合物1的晶体。1的晶体结构证明(五异丙基环戊二烯基)铝宾为单核结构（图2b）。铝原子与环戊二烯基基团以η5配位，形成一个整体上呈五角锥形的结构。根据Wade-Mingos规则，1可以被认为是nido簇。1中的Al到Cp环中心和Al-C（Cp）键长略短于{Cp*Al}4。这是由于1为单核结构，具有更强的Al-Cp成键作用，这也可以从27Al NMR化学位移（如上所述）中明显看出。4.本研究采用密度泛函理论（DFT）计算分析了1的电子结构，其平衡几何构型与单晶X射线衍射测定的结构非常吻合（图2b），其中Al到Cp环中心的距离略长于实验观察到的距离。与之前的理论计算类似，1的Kohn-Sham前线分子轨道（图2c）分别由Al原子上的孤对电子（HOMO）和两个势能相等的3p轨道（LUMO）组成。此外，自然电荷分析（NPA）和Bader的分子中原子的量子理论（QTAIM）显示，铝原子带有+0.70 a.u.（NPA）/+0.81 a.u.（QTAIM的正电荷），表明铝原子与Cp配体之间的成键具有一定程度的离子性。1. 尽管有大位阻的5Cp基团，但由于1具有明显的供体性质，使其可作为合成异核双金属二茂配合物的前体。作者发现，1与5CpLi反应（同时使用Cp*Li作为乙醚捕捉剂），生成锂铝异核双金属二茂配合物2（图3a）。2的单晶通过X射线衍射进行了分析，清楚地证明了2在固态中的结构（图3b）。2.为了进一步了解2的电子结构，本研究进行了DFT计算。Bader分析显示铝上具有较高的电荷浓度，与其具有孤对电子相一致（图3c）。键路径连接Al和Li原子的键临界点（BCP）显示出较低的电子密度（ρ(r)BCP = 0.10 e Å-3），具有较大的正Laplacian值（∇2ρ(r) = +1.10 e Å-5），Al电荷为+0.84 a.u.，Li电荷为+0.81 a.u. 此外，Al-Li对的共振指数相对较低（0.09），NPA也显示Al电荷为+0.73 a.u.，Li电荷为+0.78 a.u. 这些特征通常在离子相互作用中找到，并且类似于其他报道的离子型铝烯锂络合物。1.计算研究表明，与双茂双锌配合物中的Zn-Zn键相比，2中的Al-Li键相对较弱。作者首先研究了2与N-杂环卡宾（NHC）的反应。当双茂双锌配合物与NHC反应时，人们观察到NHC与其中一个锌原子配位，而Zn-Zn键没有发生断裂。相反，此处作者观察到2中Al-Li键的断裂，并分离得到了5CpLi∙NHC配合物3（图4b），这与DFT计算的结果一致，即Al-Li键相对较弱，并且一定程度上由吸引性色散作用来稳定。3的δ7Li化学位移为-9.07 ppm，与其他环戊二烯基锂-NHC配合物类似；其Li-C1键长216.6(2) pm，Li到Cp环中心距离为184.9(2) pm，也与其他环戊二烯基锂-NHC配合物处于相同范围。2.接下来，作者研究了2与三种不同杂联烯的反应，分别是苯基异氰酸酯（PhNCO）、三甲基苯基异硫氰酸酯（MesNCS）和1-叠氮基金刚烷（AdN3）。这些反应也导致了Al-Li键的断裂，生成配合物5CpLi∙CNPh（4a）, 5CpLi∙CNMes（4b）和{5CpAlNAd}2（5），并得到了适合进行单晶X射线衍射分析的晶体（图4c-e）。4a和4b中的Li-C1键长分别为210.4(2) pm和210.0(8) pm，与其他锂-异腈配合物类似，而5中的键长与Braunschweig等人报道的类似配合物相对较近。在形成4a和4b时，相应的氧原子转移和硫原子转移产物未能被分离和表征，但根据DFT计算结果和之前关于三聚体{Cp′′′AlO}3的报道，该反应中可能会形成{5CpAlCh}n类型的二聚体或三聚体。3.本研究还进行了对照实验，将铝宾1与苯基异氰酸酯（PhNCO）和三甲基苯基异硫氰酸酯（MesNCS）反应，但这些实验只产生了大量的五异丙基环戊二烯（5CpH），而没有可分离的{5CpAlCh}n化合物。有趣的是，将1与1-叠氮基金刚烷（AdN3）反应并没有形成5，而是产生了一种混合产物，其中也含有大量的5CpH，表明铝宾1和双茂基配合物2与1-叠氮基金刚烷（AdN3）具有不同的反应性。通过分离单核环戊二烯基铝宾配合物1，为异核双金属双茂配合物的合成奠定了基础。锂-铝异核双茂配合物2在形式上与双茂双锌和双茂双铍具有相同的价电子，但其具有高极性的铝-锂键，在一定程度上通过吸引性色散作用得到稳定。由于铝-锂键相对较弱，它在与其它底物反应时容易发生断裂，包括与NHC等给体分子或苯基异氰酸酯（PhNCO）、三甲基苯基异硫氰酸酯（MesNCS）和1-叠氮基金刚烷（AdN3）等杂联烯的反应。这些反应导致了锂-NHC配合物3、锂-异腈配合物4以及双铝杂氮杂环化合物5的形成。https://www.nature.com/articles/s41557-024-01531-y转载说明：本文转载自公众号“研之成理”。有改动。
原文链接：有机金属化学，Nature Chemistry！(qq.com)
