在主族元素化学中,苯类分子的硅替代物一直是研究的热点。自从法拉第在1825年发现苯分子并由凯库勒于1865年提出其结构后,苯的芳香性得到了系统研究,逐步扩展至其他元素类比化合物,尤其是硅、锗等主族元素。然而,由于硅原子相对较大的尺寸和独特的电子排布,稳定的硅苯类化合物难以合成。此前的研究主要集中在单硅苯和1,2-双硅苯的合成,(图1)但这些化合物的稳定性差,限制了进一步的应用和研究。1,4-双硅苯化合物在理论上具有较高的芳香性和反应活性,但由于其硅原子位置上的自由基性质,导致这些化合物极易转化为其他形式,无法稳定存在。尽管研究人员已经成功分离出了1,2-双硅苯化合物,1,4-双硅苯的合成和稳定化始终未能取得突破性进展。因此,探索新的合成路径并解决硅原子自由基问题是当前这一领域的关键挑战。本研究在硅化学领域具有重要意义,研究团队成功设计并合成出了一种稳定的1,4-双硅苯化合物。通过引入桥联二碳架构,结合新型还原方法,该化合物不仅能够稳定存在,还在室温下实现了氢气的裂解反应。这一成果为进一步的硅化学研究提供了新的可能,揭示了主族元素化合物在化学反应中的潜在应用价值。
图片来源:JACS
本研究通过设计新型1,4-双硅苯化合物,探索了其在稳定性和反应活性上的表现,特别是其与氢气的反应路径。(图1)研究团队首先通过一种环状二氰亚胺(ADC)配体,稳定住硅原子,并通过KC8还原反应成功制备了1,4-双硅苯-1,4-二负离子化合物。这种化合物具有独特的芳香性,其中央的C4Si2环结构能够有效分散硅原子上的未成对电子,形成具有6π电子的芳香体系。通过多种表征手段,包括X射线晶体学、核磁共振和量子化学计算,研究团队验证了该化合物的结构与电子性质。随后,研究团队测试了该化合物在室温下与氢气的反应。结果显示,该化合物能够迅速裂解氢气,生成二氢化双硅烯(SiH)衍生物,进一步验证了其自由基性质和芳香体系的稳定性。此外,研究还探讨了该化合物在与其他化学物质(如二苯乙炔、单质硫、二铁九羰基)反应中的表现,发现其具有丰富的化学反应活性,不仅能发生[4+2]环加成反应,还能与铁配合物形成复杂的配位化合物。
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本研究的成功合成出1,4-双硅苯化合物,并且验证了其在常温下裂解氢气的能力,为主族元素化学提供了一个全新的研究方向。首先,该化合物具有独特的芳香性结构,这不仅拓展了苯类化合物的化学研究范围,也为硅化学的发展提供了重要的理论支持。由于硅原子的化学性质与碳不同,这类硅苯类化合物的成功制备,为研究主族元素的芳香性及其在有机反应中的应用开辟了新的途径。其次,本研究首次揭示了1,4-双硅苯化合物在室温下裂解氢气的反应路径,展示了其在氢气裂解和储存中的潜在应用。这一发现对于能源化学、特别是氢能源的开发具有重要意义。氢气裂解反应是清洁能源的重要环节,而该类双硅苯化合物的反应活性表明,它们有望成为新型催化剂或氢气储存材料,为未来绿色能源的开发提供了新思路。标题:Annulated 1,4-Disilabenzene-1,4-diide and Dihydrogen Splitting
作者:Falk Ebeler , Yury V. Vishnevskiy , Beate Neumann , Hans-Georg Stammler , Dariusz W. Szczepanik , and Rajendra S. Ghadwal*
链接:https://doi.org/10.1021/jacs.4c12127
转载说明:本文转载自公众号“WeeChem微观化”。
原文链接:【JACS】解析双硅苯化合物的结构与反应:新型分子揭示氢气裂解路径