研究背景
截至目前， Fe−Fe 键化合物的研究主要局限于离散的非限域配体，而在限域空间中 Fe−Fe 成键的探索却止步不前。这限制了对这些化合物在限域环境下独特物理化学特性的全面理解和应用开发。值得一提的是，最近的一项理论计算研究表明，在限域碳纳米腔空间中可以有效支撑和稳定 Fen 链的结构，并展现出独特的磁性特征。
然而，在实验上仍未能在类似的限域空间内实现多核 Fe 团簇的构筑及新型 Fe−Fe 成键的研究，这在实验合成上提出了巨大挑战。由此，开发出能够容纳一定数量原子或小型团簇的空腔结构，已成为在限域空间中构筑多核 Fe 团簇并研究 Fe−Fe 成键的先决条件。此外，研究发现主族阴离子团簇能够形成具有空腔的笼型结构，并且可以有效封装原子或小型团簇，这为在限域空间内合成新型 Fe−Fe 化合物提供了一个极具潜力的平台。通过这种策略，不仅可以探索新型 Fe−Fe 键在限域空间中的独特性质，还可以推动新材料的设计和开发，为科学研究和实际应用开辟新的方向。
研究内容
图 1. 限域空间内 Fe 团簇的合成路线
图 2. 团簇 [Fe3Sn18]4– 的 Kohn-Sham 轨道能级及重要轨道等值面图
相比之下， [Fe4E18]4− 中两个 E9 片段的融合状态相比 [Fe3Sn18]4– 更加紧密，且其具有与 [Cu4E18]4– 相似的结构。[Fe4E18]4− 也具有和铜类似物相同的电荷分布，即笼携带 8 个负电荷（ E188– ），而菱形 Fe4 单元的总电荷为 4+ 。理论计算结果表明， [Fe4Sn18]4− 和 [Fe4Pb18]4− 都具有 S=5 的基态，但分别具有 11B3g 和 11B1g 空间对称性。在两种态中，双占据的轨道主要为 Fe1–Fe2 和 Fe2–Fe2′ 的成键轨道，而单占据轨道则主要具有反键特征，从而揭示了在 [Fe4E18]4− 中存在显著的 Fe–Fe 共价键。其中，对 Fe2–Fe2′ 成键有重要贡献的三组不同的成键/反键轨道对分别是：具有 σ 特征的8ag28b2u1、具有平面外π特征的4b1u25b3g1和具有平面内 π 特征的7b3u27b1g0。11B3g 和 11B1g 态之间的关键区别在于 6b1g 和 4b3g 轨道的反转（在图 3 中分别以红色和蓝色突出显示），从而使 Fe2–Fe2′ 在 [Fe4Sn18]4− 中具有更多的π反键成分，Fe2–Fe2′ 的键长变长。这一分析和实验中发现的 [Fe4Sn18]4− 中 Fe2–Fe2′ 键长比 [Fe4Pb18]4− 长 0.17Å 相符。
图 3. 团簇 [Fe4E18]4– (E = Sn, Pb) 的 Kohn-Sham 轨道及重要轨道能级等值面图
本研究从实验上验证了在由主族元素阴离子团簇形成的限域空间中可以封装不同尺寸的 Fen 结构，并从理论角度分析和说明了其中所含有的 Fe–Fe 共价键。这类团簇具有的高自旋特征也使其拥有广泛的应用前景。
上述文章分别以“Snap-shots of cluster growth: structure and properties of a Zintl ion with an Fe3 core, [Fe3Sn18]4−”和“Fe–Fe bonding in the rhombic Fe4 cores of the Zintl clusters [Fe4E18]4− (E = Sn and Pb)”为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息
Snap-shots of cluster growth: structure and properties of a Zintl ion with an Fe3 core, [Fe3Sn18]4− Zi-Sheng Li,‡ Wei-Xing Chen,‡ Harry W. T. Morgan, Cong-Cong Shu, John E. McGrady * and Zhong-Ming Sun* Chem. Sci., 2024, 15, 1018-1026
https://doi.org/10.1039/D3SC04709AFe–Fe bonding in the rhombic Fe4 cores of the Zintl clusters [Fe4E18]4− (E = Sn and Pb) Wei-Xing Chen,‡ Zi-Sheng Li,‡ Harry W. T. Morgan, Cong-Cong Shu, Zhong-Ming Sun * and John E. McGrady* Chem. Sci., 2024, 15, 4981-4988
https://doi.org/10.1039/D4SC00165F
作者简介
本文第一作者，2024 年 7 月在南开大学获得博士学位，师从孙忠明教授。主要研究方向为主族多元 Sn/Sb 团簇内金属-金属键的构筑、表征及成键研究。
本文共同第一作者，2021 年 9 月进入牛津大学攻读博士学位，师从 John E. McGrady 教授。主要研究方向为主族团簇的电子结构、成键及形成机制的理论计算研究。
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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Editor-in-Chief
Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
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