新型催化体系的开发与应用能够为催化研究提供新思路、新方法，从而促进催化化学的发展。变价催化循环是过渡金属催化中的主流反应模式 (图1a)。而主族元素化合物参与的氧化还原反应一般不可逆，因此通常难以构建变价催化循环。但是，近十多年以来，以有机膦催化为代表的主族变价催化取得了突破性进展，实现了多种多样的有机转化，为催化化学开辟了新的研究领域 (图1b)。锑是第五主族重金属元素，其+3价化合物比较稳定。而+1价锑化合物锑宾 (Stibinidene) 由于具有低价态金属中心，容易发生不可逆的氧化反应，这为其变价催化体系的构建带来了巨大的挑战。近日，四川大学周吉亮课题组报道了首例以锑宾为催化剂的Sb(I)/Sb(III)变价催化体系的开发与应用，推动了主族金属催化化学的发展 (图1c)。![]()
图1. 过渡金属、有机膦、锑宾变价催化循环示例。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
+1价锑宾1可以与二硫醚发生氧化反应生成+3价有机锑化合物2，化合物2可以被频那醇硼烷还原再生锑宾1。由此，锑宾1可以催化二硫醚硼氢化反应 (图2)，构建一种独特的Sb(I)/Sb(III)变价催化循环。图2. 锑宾参与的氧化还原及催化反应。
DFT计算表明，经由三元环过渡态的锑宾1与二硫醚的直接氧化加成反应能量上禁阻。锑宾1锑中心与配体亚胺侧链碳原子协同活化二硫醚，之后经由硫醇基迁移生成氧化加成产物2 (图3)。
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DFT计算表明，化合物2与频那醇硼烷发生配体复分解反应生成锑氢化物中间体A以及硫醇基硼酸酯，之后中间体A发生还原消除反应，生成硫醇并再生锑宾1 (图4)。![]()
二硫醚硼氢化产物硫醇和硫醇基硼酸酯可以与α,β-不饱和羰基化合物发生反应，一锅法生成β-硫醇基羰基化合物。机理研究表明，该反应中锑宾作为碱催化剂促进了硫醇的Michael加成反应。该一锅法有机合成方法可以应用于中多种多样的β-硫醇基羰基化合物的制备，锑宾先后作为变价催化剂和碱催化剂参与反应，展现了锑催化剂的有效性和多样性 (图5)。图5. 锑催化在有机合成中的应用。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
Journal of the American Chemical Society
周吉亮课题组报道了锑宾催化的二硫醚硼氢化反应。机理研究表明，该反应经历氧化加成、配体复分解、还原消除等过程，构建了首例Sb(I)/Sb(III)变价催化循环。二硫醚硼氢化产物可以与α,β-不饱和羰基化合物发生Michael加成反应，一锅法生成多种多样的β-硫醇基羰基化合物。在该一锅法有机合成中，锑宾先后作为变价催化剂和碱催化剂参与反应，展现了锑催化剂的有效性和多样性。
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周吉亮，四川大学特聘研究员。2015年于中科院上海有机化学研究所取得博士学位，指导老师为陈耀峰研究员；2016年至2021年先后在加拿大多伦多大学Stephan教授课题组和美国德州农工大学GabbaÏ教授课题组从事博士后研究；2021年6月起就职于四川大学。主要从事金属有机化学和元素有机化学研究。在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以通讯作者或第一作者发表的J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持国家自然科学基金和四川省科技厅基金项目2项。【课题组主页】
https://chem.scu.edu.cn/info/1049/5200.htm
Antimony Redox Catalysis: Hydroboration of Disulfides through Unique Sb(I)/Sb(III) Redox CyclingMinghao Huang, Kunlong Li, Zichen Zhang, Jiliang Zhou*J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI：10.1021/jacs.4c05905
