甲基铝氧烷（MAO）是三甲基铝部分水解的产物，分子式通常可写作 [AlO(CH3)]x。自 20 世纪 80 年代初 Kaminsky 及其同事发现以来，极大地促进了化学工业的发展（图 1）。MAO 在单位点烯烃聚合预催化剂的活化方面表现优越，每年生产数百万吨聚烯烃（主要是线型低密度聚乙烯），被称为"主力军"。尽管已有超过 8000 篇研究论文和 20000 项专利，但人们对 MAO 的结构仍知之甚少，限制了对其化学过程、活性位点、催化剂活化机制以及优化 MAO 衍生催化剂体系的了解。其主要挑战在于凝胶化过程，即活性 MAO 物种凝结成不溶产物，导致多种低聚物的形成，阻碍了活性 MAO 成分的分离和结构研究。不同研究小组提出了多种分子结构（如环状、线性结构），但均未被普遍接受。实验数据表明，新生成的 MAO 分子符合经验式 [Al16O12(CH3)24]，可看作[Al4O3(CH3)6]的四聚体，推测形成过程与非 MAO 烷基铝氧烷结构类似。最近的质谱分析和计算研究表明，MAO 分子可能具有片状结构。
40多年来，茂金属催化剂的精确结构和相关活化机理一直是塑料工业领域的基础研究难题。近日，埃克森美孚化工公司的Lubin Luo和Alexander V. Zabula共同报道了一种活性 MAO 成分的晶体学表征，发现它是一种离散的二维片簇 [Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2，具有两个三甲基铝单元 Al(CH3)3，与两个不饱和的铝位点配位。作者的结构数据与之前的假设一致，即MAO的活性位点含有配位的 Al(CH3)3，并为预催化剂的活化提供 [Al(CH3)2]+。量子化学计算揭示了[Al(CH3)2]+攫取的最佳位点（吉布斯自由能的变化为 0.0 千卡/摩尔）。使用晶体化 MAO 活化的茂金属进行烯烃聚合试验，发现其活性高于商用 MAO 。相关成果以“Structure of methylaluminoxane (MAO): Extractable [Al(CH3)2]+ for precatalyst activation”为题发表在《Science》上，埃克森美孚首席催化剂科学家/有机金属催化专家Lubin Luo为一作兼通讯。
图 1. MAO 的拟议结构
晶体结构
在这项研究中，作者通过单晶 X 射线衍射研究解析了结晶化后的 MAO 分子结构。使用八甲基三硅氧烷（OMTS）处理商业溶液，作者发现了适合 MAO 分子结晶的环境（图 2A）。MAO 分子被选择性转化为离子对，形成由 MAO 阴离子和二甲基铝阳离子（[(OMTS)Al(CH3)2]+）组成的溶液。经过 3 个月的溶剂缓慢蒸发，生成对空气和湿气敏感的 MAO 晶体（图 2B）。X 射线衍射显示，这些晶体中 MAO 分子与甲苯分子形成了离散的二维簇 {[Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2}-(C6H5CH3)（图 2C - G）。MAO 分子的内部亲水核心由铝和氧原子组成，被甲基组成的疏水外壳包裹（图 2D）。二维结构包括中央六元环及其外围的六边形和四元环（图 2E，2F）。位点 Ia 处的两个强路易斯酸铝中心（图 2G，绿色）可作为活化剂，提供[Al(CH3)2]+ 阳离子。Ia 位点内的几何参数和拉长的 Al-O 键表明铝原子在 O-Al(CH3)2-O 结构单元中易发生解离（图 2G，紫色），与预测的 MAO 一种可能的反应位点结构一致。
图2 晶体学表征
在 r2SCAN-D4/6-311G++//6-31G 理论水平上对 MAO 分子进行了量子化学研究，并对 MAO 簇的优化几何形状进行了振动非谐波校正、溶解熵校正和溶解能校正（图 3A）。研究表明，[Al(CH3)2]+ 阳离子的消除更倾向于从 Ia 位点的四元环之一而不是 Ib 位点，特别是 j1 位点（图 3，B 和 C），其电离过程是热中性的（ΔG = 0.0 kcal/mol）。在模拟[Al(CH3)2]+ 阳离子的消除时，假设两个四氢呋喃（THF）分子与 MAO 反应形成离子对[Al(CH3)2(THF)2]+[MAO]-，尽管导致大量平移熵和旋转熵的损失，但仍使反应进入热力学有利状态（ΔG < 0）。实验和计算研究表明，在供体基团或预催化剂存在时，[Al(CH3)2]+ 从位点 I 攫取出来，使位点 Ia 上氧原子的配位数从四配位变为三配位，并打破两个相连的四元环中的一个，释放储存的应变能，最终形成具有催化活性的离子对 II 和 III（图 3D）。
图 3. 计算研究和激活机制
除了阐明涉及[Al(CH3)2]+ 释放的预催化剂活化机制外，MAO 的结构特征对实验观察到的化学反应具有重要意义。商用 MAO 溶液主要由稀释在甲苯中的 Al(CH3)3 在低温下部分水解生成 (图 4，结构 a)。三聚化形成的结构 b 在早期阶段生成中心六元环，进一步消耗中间体 a 并释放 Al(CH3)3，形成三壳结构 e，这就是本研究中从溶液中结晶出来的结构（图 4）。结构 d 与卡明斯基-辛的 MAO 经验式 [Al4O3(CH3)6]4[Al(CH3)3]2 完全吻合，他们当时推测其为笼状结构（图 1，结构 6 和 7）。商用 MAO 溶液中的可溶性活性成分由 d、e（本研究）和介于两者之间的物种组成，而 MAO 合成过程中获得的不溶性部分则可能具有完整或开放式四层外壳的团簇混合物。较小的物种 b 和 c 的 C-Al 比值超过 1.5:1，具有较多高活性、热力学不稳定的四元环，因此稳定性较差；相比之下，较大的簇团 d 和 e 具有更加稳定的六元环。
图 4. MAO 形成和结构演化的拟议机制
为了证明分离出的 MAO 簇是 MAO 本体溶液中的活性成分，将晶体从母液中分离并溶解在甲苯中，以模拟商用 MAO 溶液。随后对所得溶液进行了量热测试，验证其在 1-己烯聚合反应中激活传统预催化剂（外消旋-亚乙基双(1-η5-茚基)二甲基锆）的活性。结果显示：(i) 反应放热；(ii) 聚合物产率与使用商用 MAO 溶液时相当，表明结晶的 MAO 可能是商用溶液中的活性成分。此外，MAO 的碳铝比[1.42:1]与商用溶液相同[1.41(±0.31%):1]。高通量实验显示，溶解的 MAO 簇比商用MAO溶液在促进茂金属催化乙烯/1-辛烯共聚时的活性更高（约 +27%）。
这些结果有助于设计更高效的助催化剂，并深入理解工业聚合反应的机理。通过了解 MAO 活性位点，可以开发更高效、稳定和官能团耐受性的下一代活化剂，用于新型材料生产，包括可降解聚合物，并减少生产和储存过程中的材料和能源消耗，从而在聚烯烃化学领域内外找到更广泛的应用。
转载说明：本文转载自公众号“高分子科学前沿”，有改动。
原文链接：中国科学家领衔，仅三位作者，这家公司，以唯一单位发Science，破解塑料工业40年难题！(qq.com)
Lubin Luo，现为埃克森美孚首席催化剂科学家，1995年于Stev Nolan组获得博士学位，1995-1998年在Tobin Marks组进行博士后研究。
