环丁烯酮，可以发生独特的开环反应，是合成化学中广泛使用的合成单元。然而，环外为Si=O双键的环丁烯酮的硅类似物，因其具有高度极化Siδ+—Oδ−键并且缺乏合适的合成方至今未见报道。由于Si-O键高度极化，含有Si=O双键的化合物（硅酮）具有很大的聚合趋势，长期以来被认为在常规条件下是不稳定的。近年发现，Lewis酸和碱可通过与氧原子和硅原子配位从而抑制Si=O键的聚合，但无Lewis酸/碱稳定的三配位硅酮（R2Si=O）仍然很少。已知硅酮的半衰期最长只能达到4天，最短的只有0.5小时。因此，合成分离稳定的无路易斯酸碱配位的硅酮，仍然是一个巨大的挑战。南开大学崔春明教授课题组一直致力于有机硅化学的创新性研究，合成了首例硼基二硅炔以及由此衍生的多个新型有机硅化合物（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 45, 20566–20570; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785）。在前期的工作中，该课题组发现二硅炔与1,4-双(三甲硅基)-1,3-丁二炔反应可得到二硅环丁烯1（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18831–18835）。在此工作的基础上，该课题组利用该大位阻硼基及硅基配体的动力学稳定作用以及独特的小环利于作用，合成了首例稳定的三配位硅酮的环丁烯酮硅类似物，并与 N-杂环卡宾 (NHC)反应分离出第一个 NHC 稳定的二硅环丁二烯。此外，硅酮的光解反应还得到了第一个环状烯基硅宾。![]()
首先，作者将二硅环丁烯 1与N2O在室温下正己烷中反应，得到了在固体状态和70 ℃溶液中都高度稳定的三配位硅酮2（图1）。2的红外光谱显示Si=O在838 cm-1处发生拉伸振动，这与计算值 871 cm-1一致。2在正己烷中的紫外可见吸收光谱在326.2 nm左右显示出宽吸收最大值，对应于n(O)→π*(Si=O)的电子跃迁。这些光谱数据可能归因于独特的不饱和小环骨架。![]()
2的晶体结构（图2）显示其具有一个平面的Si2C2环和一个三角平面Si1原子。Si1-O1 键长为1.5205(13) Å，接近烷基取代基保护的硅酮（1.518(2) Å）的键长，略短于其他三配位硅酮的键长（1.527(3)-1.5432(12) Å）。为了深入探究2的电子性质，在b3lyp/def2svp 理论水平上对2进行了DFT计算（图2）。HOMO-14（−7.23 eV）对应于离域的 Si=O π键。HOMO-16由离域的Si=O π 键与 C=C π电子和Si−Si σ电子组成，而 LUMO 涉及从Si−C σ键到 Si=O π* 键轨道的显著超共轭。![]()
2与 2,3,4,5-四甲基咪唑-亚甲基 (IMe4) 的反应得到NHC稳定的二硅环丁二烯3（图3），这是首例二硅环丁二烯的报道。3的29Si NMR化学位移-13.7和-63.3 ppm可分别归因于C2Si2环中的三配位硅原子和四配位硅原子。3的晶体结构（图3）显示了IMe4与Si1原子的配位以及NHB向O1原子的迁移。Si1-Si2键长为2.3358(5) Å，略长于Si=Si双键的上限（2.13-2.31 Å）。DFT 计算揭示了3的电子结构。HOMO 对应于Si2上的孤对电子。自然布居分析(NPA)显示Si2 (+0.18)上的电荷比Si1 (+1.45) 原子计算的电荷要小得多。3的核独立化学位移(NICS)(1)和NICS(1)zz值为−3.30和−4.69 ppm，表明Si2C2环的芳香性非常弱。![]()
2与CO2反应可以得到[2 + 2]环加成产物4，与HC☰CH和Me3SiN3在正己烷中的反应导致C−H和Si−N键加成到Si=O π键上，形成5和6（图4）。产物4−6的分子结构已通过单晶 X 射线分析得到确认。![]()
由于四元环中的Si−Si键张力，硅酮2具有高度的光敏性。室温下，用高压汞灯对C6D6中的2进行光解，可得到7A，而对正己烷中的2进行类似的光解，则得到7B。在−60 °C 下，用汞灯照射2导致第一个环状烯基硅烯8（图5）。8的硅谱在284 ppm处显示单峰。8在正己烷中的紫外/可见吸收最大值出现在521.8 nm，对应于n(O)→3pπ(Si)跃迁。8的分子轨道分析（图5）表明，其HOMO-2 (−5.52 eV) 主要由Si(II)中心的孤对轨道组成，而 LUMO (−2.13 eV)涉及Si(II) 空3pπ轨道，相邻 Si−C 键的σ*键也有贡献（图5）。作者认为2中有趣的光解反应，可能机理经过自由基机理，即 Si2C2环中的 Si-Si 键可能首先断裂形成双自由基。综上所述，该工作分离得到了第一个具有张力的三配位硅酮。DFT 计算表明，高热稳定性源自环中C=C和Si-Si 键的π和σ电子离域。硅酮与 N-杂环卡宾反应生成首例稳定的1,2-二硅杂环丁二烯。此外，由于硅酮中的Si−Si 键的张力，能够发生独特的光化学转化，得到扩环产物和环状烯基硅宾。这些结果表明，硅酮可以通过独特的共轭作用提高其稳定性，并显示丰富的反应性，是进一步发展有机硅化学的重要合成子。该成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学崔春明教授，第一作者为丁亚洲博士和南开大学博士研究生靳雯。上述工作得到国家自然科学基金和科技部重点研发计划的资助。Stable Strained Donor-Free Silanone and Its Derived NHC-Stabilized Disilacyclobutadiene and Cyclic Alkenyl SilyleneYazhou Ding,+ Wen Jin,+ Chen-Huan Liu, Jianying Zhang, and Chunming Cui*J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11194https://www.x-mol.com/university/faculty/11813转载说明：本文转载自公众号“X-MOL资讯”。
原文链接：【有机】环丁烯硅酮及其衍生的NHC稳定的二硅环丁二烯和环状烯基硅宾 (qq.com)
