卡宾R2C(:)在合成、催化和材料化学等领域扮演着重要角色。当R为π电子供体时，卡宾常表现为单线态。目前，应用最广泛的两类单线态卡宾为氮杂环卡宾(NHC)和环烷基胺基卡宾(CAAC)。近年来，卡宾类似物由于其独特的电子结构，引起了化学家的极大兴趣。特别是14族重元素的CAAC类似物，例如环烷基胺基硅宾(CAASi)和环烷基胺基锗宾(CAAGe)，它们作为关键的合成子，在构筑新型硅和锗化合物方面发挥重要作用。尽管氮杂环锡宾已经受到了广泛的研究，但作为经典结构的环烷基胺基锡宾(CAASn)至今尚未实现分离和表征，探索和研究新颖结构基元CAASn具有重要意义。![]()
南方科技大学化学系刘柳团队长期致力于双亲性（既亲电也亲核）主族元素化学的研究。他们先前的研究表明，具有强π供体性质的环状二氨基磷基能提高异核炔烃类似物的稳定性，并成功构筑了双亲性锡炔分子B (Nat. Chem., 2024, online. DOI: 10.1038/s41557-024-01555-4)(图1b)。在此基础上，该团队将1,1,3,3-四芳基异吲哚啉取代基引入重主族元素化学中，创制了瞬态锡炔分子，首次合成并分离出CAASn，为CAASn的合成研究提供了新思路。在合成过程中，作者设计并合成了异吲哚啉基锡宾3，并与磷基重氮甲烷负离子钾盐4反应生成锡炔前体重氮化合物5。在303 nm光源照射下，反应经历了高活性的锡炔物种5a，随后发生分子内反应生成了CAASn 6。化合物6的119Sn核磁共振化学位移为923.1 ppm，介于化合物5的501.8 ppm和锡炔分子B的1149.3 ppm之间。化合物6的单晶结构分析显示，N(1)−Sn(1)和C(1)−Sn(1)的键长分别为2.097(2) Å和2.246(2) Å，均表现为单键特征；而P(1)−Sn(1)键长为2.8618(6) Å，明显长于常规P−Sn单键键长2.51 Å，表明P(1)与Sn(1)之间存在较弱的配位作用。值得注意的是，N(1)的角锥化构型导致了6与其轻元素类似物在结构上的显著差异。理论计算结果表明(图3a-b)，化合物6的最高占据分子轨道(HOMO)主要由Sn(1)和P(1)的孤对电子轨道组成，最低未占据分子轨道+1(LUMO+1)主要由Sn(1)的空p轨道组成。内禀键轨道(IBO)分析显示，IBO1-IBO5分别为Sn(1)孤对电子轨道、C(1)−Sn(1) σ键轨道、N(1)−Sn(1) σ键轨道、P(1)孤对电子轨道和N(1)孤对电子轨道(图3c-g)。电子局域化函数(ELF)分析显示了P(1)孤电子对显著的定域性，表明P(1)对Sn(1)较弱的配位作用(图3h)。自然电荷分析(NPA)显示Sn(1)、C(1)和N(1)的电荷分别为1.05、-0.78和-0.91，表明了极性的C(1)−Sn(1)和N(1)−Sn(1)化学键。以上理论计算分析支持锡中心的双亲性特征。此外，反应机理研究表明(图4)，瞬态锡炔显示出卡宾的性质。C(1)与邻近的苯基发生Buchner扩环反应，随后发生[1,3]和[1,5]σ迁移以及P(1)对Sn(1)的配位反应，形成CAASn 6。综上所述，该研究利用1,1,3,3-四苯基异吲哚啉取代基合成了首例CAASn 6。理论计算分析了6的成键模式，机理研究揭示了6的形成经历了瞬态锡炔物种5a。这一发现不仅为新型主族分子的合成提供了新思路，也展示了大位阻异吲哚啉取代基在稳定低价主族元素中的潜力。图5. 1,1,3,3-四苯基异吲哚啉取代基构筑CAASn上述研究成果近日发表于Science China Chemistry。文章第一作者为南方科技大学21级博士研究生王新峰、高级研究学者胡超朋博士、23级硕士研究生陆知浩，通讯作者为南方科技大学刘柳副教授。详见: Xin-Feng Wang, Chaopeng Hu, Zhihao Lu, Liu Leo Liu. Crystalline cyclic (alkyl)(amino)stannylene via transient stannyne. Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2183-x扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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