卡宾（carbene，R1−C−R2），即两配位、电中性的碳物种，在很长时间里一直被认为是瞬态的化学反应中间体。直到上个世纪末期，Bertrand和Arduengo等人通过引入具有π电子的杂原子取代基而获得了相对稳定的卡宾物种。在过去的几十年间，卡宾化学得到了空前的发展，超过数百种卡宾被合成和报道，并被广泛应用于有机合成、催化反应、材料科学等领域。值得注意的是，这些卡宾均是通过引入杂原子（例如N、P等原子）的策略而实现邻原子与卡宾碳之间的π-轨道相互作用，从而让卡宾具有稳定性，并完成其合成、分离和表征（图1a）；但同时，这种π相互作用也导致了卡宾碳中心两个p轨道发生能级分裂而形成一个σ和一个π轨道，使得这些卡宾均具有单线态基态。与单线态卡宾相比，三线态卡宾的探索任重而道远，尽管最简单的母体卡宾CH2已被证实具有三线态基态。事实上，对于大多数已报道的三线态卡宾，均是通过自旋离域策略而获得一定的稳定性。如图1b所示的双芳基卡宾，自旋离域导致其结构与联烯双自由基接近，而非真正意义上的三线态卡宾。因此，引入合适的、缺乏π-相互作用的取代基，是发展三线态卡宾的关键。![]()
图1. (a) 单线态卡宾的稳定策略：π-相互作用；(b)自旋离域的三线态卡宾；(c) 卡拜配合物和金属取代卡宾的成键模式；(d) 本文报道的三线态金属取代卡宾。图片来源：Nat. Chem.2020年，Mazziotti等人通过理论计算预测了卡宾Li−C−H的基态为三线态，且比最低单线态能量高15.8 kcal/mol。该结果给德国哥廷根大学无机化学研究所Sven Schneider课题组带来了启发——引入金属取代基是否可能实现“真正的”三线态卡宾？但这种想法首先要面临一个问题——金属趋向于与配位数不饱和的CR单元形成多重键，而非预期的具有M−C单键的卡宾M−C−R（metallocarbene）。以d区金属为例，其与CR结合时通常会得到具有M≡C三重键的卡拜物种，根据成键模式的不同，可被归纳为Schrock和Fischer两种类型。为了解决这个问题，Schneider课题组决定引入后过渡金属取代基，且该金属的d轨道为全充满状态。从成键角度分析可以发现，该过渡金属取代基将很难与碳原子形成多重键，这让三线态卡宾成为可能（图1c）。事实上，在该课题组进行这项研究时，南方科技大学的刘柳教授课题组利用类似的策略于2022年合成了首例单过渡金属取代的卡宾配合物（Chem 2022, 8, 2278，点击阅读详细）。需要指出的是，膦基取代基（PR2）的引入尽管使得该配合物具有很好的稳定性，但也导致其结构中存在很强的P−C的π-轨道相互作用，使其一定程度上表现M–C–=P+R2的性质（这可类比于膦基取代的卡宾R2P−C−SiMe3），从而具有很稳定的单线态基态。因此，过渡金属取代是否可以实现三线态卡宾仍需要进一步验证。Sven Schneider课题组长期致力于后过渡金属氮化物的研究。在2020年，该课题组报道了形式上的末端铂-氮化物，其实际电子结构为Pt取代的氮宾（metallonitrene）（Nat. Chem. 2020, 12, 1054）。受此启发，近期他们通过引入具有闭桥层的第10族金属取代基实现了三线态金属取代卡宾（metallocarbenes）的合成和表征。值得注意的是，该卡宾具有近线性结构，且自旋主要集中在中心碳原子上。计算表明，该配合物在两个π键平面（πx和πy）上存在显著的M→C/C→Si自旋极化推/拉电子效应（图1d）。首先，作者合成了Pd/Pt取代的重氮化合物1a/b并对其进行了谱学和晶体结构表征。在UV/Vis光谱上，1a在548 nm处显示一个弱的吸收峰，其主要对应于重氮基π*轨道HOMO至LUMO的跃迁。相对应的，在常规条件下使用绿光（525 nm LED）照射化合物1a/b的溶液会导致其逐渐褪色，从而生成卡宾插入C−H键的产物2a/b。而当溶液中存在一氧化碳或苯酚时，1a在光照下会发生分子间的偶联或插入O−H键的反应，分别生成化合物3和4（图2）。![]()
图2. (a) 1a/b在溶液中的光解反应；(b) 2a、2b、3和4的单晶结构。图片来源：Nat. Chem.尽管在常规溶液态作者并未观察到潜在的中间体5a/b，但上述的双分子反应说明其有可能被捕获。于是，作者使用了变温UV/Vis光谱对5a/b进行动力学追踪。在77 K下作者对1a的2-MeTHF溶液（结晶态）进行光解并收集反应前后的光谱。在UV/Vis光谱的可见光区域，反应后在517 nm出现一个新峰，对应于5a。5a对温度十分敏感，当温度升高至125 K时即发生部分分解。该517 nm处的吸收峰与TD-DFT计算的三线态5a的吸收峰（521 nm）高度一致，对应于其从HOMO至LUMO的跃迁。相反，单线态的吸收峰将位于449 nm处（图3a）。同时，当1b在77 K下光解时，UV/Vis光谱在490和584 nm处出现新峰，对应于5b的吸收峰。接着，作者在超导量子干涉仪（SQUID）中、于10 K下对1a/b进行光照而原位生成5a/b，从而完成其磁学表征。于图3b所示，5a的χMT值在20 K以下急剧上升并在20 K以上趋于稳定。通过拟合（固定g值为2）可获得5a的轴向零点分裂能（ZFS）的参数为D = 5.1 cm–1，该结果与之前报道的三线态Pd取代的氮宾[Pd(N)(PNP)] (D = 9.3 cm–1) 接近，同时也与计算结果（Dcalc = 4.5 cm–1）高度吻合。而更重的铂原子则会导致5b中的自旋轨道耦合明显增加，从而使得其χMT值上升较为缓慢，这也对应着更大的轴向零点分裂能参数（D = 73 cm–1；Dcalc = 65 cm–1）。该结果也与之前报道的Pt取代氮宾[Pt(N)(PNP)]（D = 85 cm–1）的数值相一致。该磁学表征明确说明了5a/b的基态为三线态，且两个单电子主要集中在轻原子卡宾碳中心。![]()
图3. (a) 1a在2-MeTHF结晶态溶液中光解前后的UV/Vis光谱；(b) 在SQUID中原位生成5a/b的χMT vs T数据。图片来源：Nat. Chem.随后，作者期望获得该金属取代卡宾的分子结构。由于在常规溶液下无法获得该化合物的晶体，因此作者使用光学晶体学（photocrystallography）手段获得了它们的单晶结构。将1a/1b的单晶置于单晶仪上、在100 K下对其进行光解（λexc= 455/530 nm），并通过周期性收集数据来监测反应过程。最终，作者在转化率分别为52% (5a)和46% (5b) 时获得了较为满意的衍射数据。晶体数据分析后发现，随着重氮基团中N2分子的离去，(PNP)Pd/(PNP’)Pt片段与SiMe3的相对位置几乎未发生改变。相反，中心碳原子向着金属和Si原子连线的方向发生明显位移，这导致卡宾碳的张角（5a: ∠Pd–C–Si = 164.9(13)°; 5b: ∠Pt–C–Si= 155.5(16)°）相对于前体化合物1 (1a: ∠Pd–C–Si = 136.45(17)°; 1b:∠Pt–C–Si = 130.3(3)°) 和参照化合物[Pd(CH2SiMe3)(PNP)] (6: ∠Pd–C–Si = 128.51(13)°) 更加接近于线性。该结果与DFT计算的结果高度吻合。例如，优化的三线态5a的卡宾张角为∠Pd–C–Si = 169°，相反，单线态5a的卡宾张角保持弯曲（∠Pd–C–Si = 133°）。同时，M−C键长在光解后明显缩短。其中，Pd−C键由原来的2.095(3)（1a）缩短为1.98(2) Å（5a）；而Pt−C键从2.067(5)（5b）收缩至1.95(4) Å（1b）。同样地，该键长数据与DFT优化的三线态5a/b的M−C键长十分吻合，而计算的单线态5a/b的M−C键长则明显小于晶体数据中相对应的键长。尽管5a/b的M−C键明显短于6的Pd−C键长（2.101(2) Å），但其仍处于相对应的M−C单键键长范围内，例如通过经典的Pyykkö’s共价半径可以得到M−C的标准键长为：dM–C(Å) = 1.95 (Pd)，1.98 (Pt)；dM=C(Å) 1.84 (Pd)，1.79 (Pt)；dM≡C(Å) 1.72 (Pd)，1.70 (Pt)。上述的单晶结构表征再次证实化合物5a/b的实际结构为具有三线态、M−C单键的金属取代卡宾。更有意思是，当作者将原位（100 K下）获得的5b晶体在衍射仪上缓慢升温至150 K，晶体颜色由红色逐渐变为亮黄色。再次收集和分析衍射数据后，作者发现，该晶体在150 K下当量转化成了分子内C−H键插入产物2b的晶体，且其晶体结构与之前在溶液中分离得到的2b晶体相一致。从化合物1到5再到2的这两步连续的晶体到晶体的转化充分说明了三线态5a/b为C−H键活化产物2a/b的反应中间体，这也与作者在之前推测的溶液相反应机制相吻合。![]()
图4. (a) 5和2的固相制备；(b) 1a和2a的单晶结构；(c) 1b、5b以及2b（晶体到晶体转化获得）的单晶结构；(d) 实验及理论计算获得的5a/b的部分键参数。图片来源：Nat. Chem.理论计算进一步确认了化合物5a/b为三线态金属取代卡宾，而非具有M≡C三键的卡拜配合物。例如，明确相关的ONIOM耦合簇计算确定了5a/b的基态为三线态，且比单线态能量低4.1（5a）和3.2（5b）kcal/mol。自然定域分子轨道（NLMO）组分分析显示，5a/b中包含一根向卡宾碳极化的M−C单键、四个以金属为中心双占据d轨道；同时，卡宾碳中心具有两个单占据的p轨道，这使得自旋主要集中在卡宾碳上。此外，如图5d所示，自然键轨道分析揭示了5a中存在两个方向（πx和πy）的π相互作用，它们由自旋极化的单电子Pd⟶C β推力和C⟶Si ⍺拉力组成。EDA-NOCV显示在两个π平面上的推/拉作用大小十分接近，这导致了碳中心的两个单占据轨道（py和pz）能量接近兼并，从而使得5a具有三线态、近线性的独特电子结构。与之相反，对于之前报道的单线态卡宾而言，其推和拉相互作用通常位于两个正交的平面，这导致卡宾碳的两个p轨道不再兼并、且基态为单线态。![]()
图5. (a) 5a的部分NLBOs；(b) 5a的自旋密度分布（由DFT计算获得）；(c)自旋极化推/拉作用示意图；(d) 5a中沿两个π平面的推/拉相互作用的NOCV轨道变形密度。图片来源：Nat. Chem.综上，通过引入具有闭桥层的过渡金属取代基，作者获得了具有M−C单键的金属取代卡宾（metallocarbenes，M−C−R）化合物，而非传统的具有M≡C三键的卡拜配合物（M≡CR）。由于该卡宾的两个平面（πx和πy）上存在等效的自旋极化的推/拉电子效应，这使得卡宾碳的两个p轨道几乎兼并、且自旋主要集中在碳原子上，从而导致该卡宾具有独特的三线态、近线性的结构。尽管该化合物在室温下不稳定，但可观的寿命使得作者可以成功地对其进行结构和电子结构表征，并研究其化学反应性。在元素周期表中，对于中前过渡金属而言，其通常与CR基团形成Schrock卡拜；对于后过渡金属而言，其更倾向于形成Fischer卡拜（值得注意的是，中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组在2023年报道了一例结构新颖的开壳层铁卡拜配合物，其电子结构不同于经典的Fischer和Schrock卡拜（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 25766–25775，点击阅读详细））；而在本文中，作者引入闭桥层的第十族过渡金属而获得了三线态金属取代卡宾，这使得金属卡拜的概念和成键模型得到扩展。同时，过渡金属取代基的引入也对未来获得“真正的”、室温可分离的三线态卡宾提供了新思路。Triplet carbenes with transition-metal substituentsZe-Jie Lv#, Kim A. Eisenlohr#, Robert Naumann, Thomas Reuter, Hendrik Verplancke, Serhiy Demeshko, Regine Herbst-Irmer, Katja Heinze, Max C. Holthausen* & Sven Schneider*Nat. Chem., 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01597-8吕泽杰（Ze-Jie Lv），哥廷根大学博士后。2021年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院席振峰/张文雄教授课题组，博士期间的主要研究课题为氮气的活化与转化和稀土金属有机化学；自2022年1月起，加入哥廷根大学无机化学研究所Sven Schneider课题组从事博士后研究，其博后期间的主要研究内容为第十族金属-末端卡拜配合物。至今，以第一作者或通讯作者在Nat Chem、Nat Sci Rev、Chem、JACS等国际著名期刊上发表论文十余篇，曾获得洪堡奖学金、北京市优秀博士毕业论文、中国化学会菁星化学星火奖、北京大学博士国家奖学金等奖励。转载说明：本文转载自公众号“X-MOL资讯”。
原文链接：Nat. Chem.：引入过渡金属取代基，实现三线态卡宾的合成和表征 (qq.com)
