古有云：“道法自然”。仿金属酶催化是小分子活化与催化转化研究中的重要研究思路。以CO2的活化与转化为例，自然界中的NiFe一氧化碳脱氢酶 ([NiFe]-CODH) 借助异双金属的协同催化作用，能够在接近热力学平衡电位 (-0.6 V vs NHE) 下实现CO2与CO之间的高效可逆催化转化。受[NiFe]-CODH活性中心结构与功能的启发，对Ni-[Fe3S4]簇和异核Ni-Fe催化中心的结构模拟 (形似) 已有大量研究，然而这些模拟催化中心结构的仿生体系往往并不能表现出相应的催化功能。仿金属酶研究如何从“形似”至“神似”，进而在概括、取舍及调节后达到“不似而似”的高效催化体系的构筑，还有待于在分子水平上对活性中心及外围环境的作用机制更为深入的认识和理解。近日，清华大学章名田课题组结合氧化还原活性的菲啰啉对[NiFe]-CODH的电子媒介[Fe3S4]簇进行了模拟，设计了非对称刚性平面配体发展了异核NiFe双金属协同CO2活化及催化转化体系，该“非对称刚性平面”的结构设计为NiFe双金属中心通过轴向配位位点实现协同催化提供了契机。该NiFe催化剂能够高效且具有高选择性地催化CO2向CO的转化，催化活性比同双核NiNi催化剂高出一个数量级。光催化控制实验和理论研究充分揭示了NiFe的光催化机制及其双金属协同催化的模式。在氧化还原活性菲啰啉配体的协助下，NiFe能够在两电子还原后通过关键中间体NiII(μ-CO22--κC:κO)FeII实现CO2的活化。FeII位点的路易斯酸性起到了重要作用，这一点亦在同双核FeFe催化体系中得到了验证。这项研究不仅构筑了首个能够实现CO2至CO催化还原的异核NiFe分子催化剂，还为深化双金属协同机制的理解提供了分子平台，为催化剂在设计中如何有效实现“双金属协同”的设计提供了新的策略。![]()
首先，异核双金属催化剂的合成本身就是一项重要挑战。作者通过逐步引入Ni和Fe至双核配体H2bphpp中，成功合成了目标NiFe催化剂 (见图1)，并通过X射线衍射 (XRD)、高分辨质谱、元素分析和等离子体发射光谱 (ICP-OES) 等手段对Ni(bphpp)和NiFe进行了详细表征。此外，作者利用X光电子能谱 (XPS) 对NiFe中金属种类进行了定性和半定量分析，进一步验证了NiFe催化剂的成功构筑。![]()
图1. (a) NiFe的分步合成策略；(b) NiFe的单晶结构；(c) NiFe的高分辨质谱表征 (蓝色为实验数据，红色为模拟数据)。
根据表1，作者选择[Ru(bpy)3]2+作为光敏剂，BIH作为电子牺牲剂，TEOA作为Brönsted碱，以乙腈作为溶剂，并通过一系列光催化控制实验，揭示了NiFe显著的光催化CO2还原活性：在4小时内CO的TON值达670，选择性高达93%；使用标准草酸合铁酸钾光度法测得光催化量子产率高达17.3%。此外，在低CO2浓度环境中，NiFe仍展现出明显的CO2还原催化响应。表1. NiFe光催化CO2还原的一系列控制实验
![]()
随后，作者对NiFe的催化稳定性进行了验证。催化过程的实时监测显示，尽管CO的生成速率随着时间逐渐降低，但在补充光敏剂后，生成速率能恢复至接近初始状态，表明NiFe能够持续稳定地进行光催化，而光敏剂的失活是导致生成速率逐渐下降的主要原因 (见图2)。此外，动态光散射和汞毒化实验亦确认了NiFe的催化过程为稳定的均相催化过程。![]()
图2. (a) NiFe光催化过程的实时监测；(b) NiFe催化过程中光敏剂补加的实时监测。
为构建NiFe的光催化循环，作者首先研究了NiFe光催化的动力学，结果显示前1小时CO的生成速率与催化剂浓度和CO2浓度呈线性相关，表明催化循环中仅有一分子催化剂和一分子CO2参与。随后，通过将BIH替换为不同的电子牺牲剂——TDAE和AcrH2，结合三种电子牺牲剂的热力学数据、NiFe的本征电化学性质和CO2还原电催化行为，作者揭示了BIH在释放一质子一电子后生成的BI•是将NiFe第二电子还原并启动催化的关键物种 (见图3)。此外，当TEOA被不同的Brönsted碱——TEA和TMP替换时，结合三种碱的热力学数据、控制实验数据和核磁共振表征，作者揭示了TEOA通过与CO2可逆结合形成CO2-TEOA两性离子来提高CO2在溶液中的溶解度，从而增强催化效率 (见表2)。基于以上研究，作者提出了图4所示的光催化循环机制。![]()
图3. (a-c) 三种电子牺牲剂BIH、TDAE和AcrH2的热力学参数及氧化和去质子化过程；(d) NiFe的本征电化学性质和CO2还原电催化行为。
![]()
![]()
图4. 提出的NiFe催化CO2还原的光化学机制。
为揭示NiFe的双金属协同机制，作者对同双核NiNi和FeFe催化体系的构效关系进行了研究。实验结果表明，NiNi的催化活性明显低于NiFe，而FeFe的催化活性与NiFe相近 (见图5)，这进一步表明NiFe中的Fe位点在催化过程中发挥了关键作用。![]()
图5. NiNi和FeFe的结构及构效关系测试。
基于该工作和过去文献的研究，作者通过理论手段揭示了NiFe双金属协同的机制。自旋布居分析显示，催化过程中菲啰啉作为氧化还原配体，与NiII中心共同承担两电子的还原之后，NiI结合CO2；而FeII位点在催化过程中保持+2价的氧化态，以路易斯酸的角色协助CO2的结合以及C-O键的断裂过程 (图6)。![]()
图6. 启动催化物种3、关键中间体Intp和C-O键断裂过渡态TS1的自旋布居分析。
为了进一步验证FeII的重要作用，作者对NiNi和FeFe体系的催化过程进行了计算以及能垒比对 (图7)。结果显示，NiNi驱动C-O键断裂的能垒远高于NiFe体系，而FeFe驱动C-O键断裂的能垒与NiFe相仿，这表明第二FeII位点确实对C-O键断裂具有协助作用。在NiFe驱动C-O键断裂后，由于平面四边形配位的NiII位点具有更高的稳定性，CO将直接发生解离；而在FeFe驱动C-O键断裂之后，由于CO与FeII位点具有更强的结合能力，且FeII具有更丰富的配位构型，CO从FeII位点上的解离需要跨越2.5 kcal/mol的能垒。三者的对比充分体现出异核Ni-Fe的重要协同作用。![]()
图7. NiFe、NiNi和FeFe驱动C-O键断裂和CO解离的势能面比对。
综上所述，受启发于[NiFe]-CODH的酶催化机制，该研究成功构建了异双核NiFe的CO2还原光催化体系，实现了高效、高选择性以及高量子产率的CO2向CO转化。同时，通过详尽的控制实验及理论研究揭示了异双金属Ni-Fe的关键协同机制，深化了对双金属协同催化的理解，为开发新型小分子活化与转化催化剂开辟了新的思路。该研究成果已在《Journal of American Chemical Society》上发表，清华大学2024届博士生肖遥为第一作者。特别感谢清华大学色谱与分离实验室的韩强工程师在离子色谱与ICP-OES分析方面的帮助。Heterobimetallic NiFe Complex for Photocatalytic CO2 Reduction: United Efforts of NiFe Dual SitesYao Xiao, Hong-Tao Zhang, and Ming-Tian Zhang*J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08510转载说明：本文转载自公众号“化学深耕堂”。
原文链接：【JACS】清华大学章名田：NiFe异核双金属协同催化CO₂还原 (qq.com)
