众所周知，碳负离子是有机反应中非常重要的活泼中间体。与碳负离子类似，与碳紧邻的同族硅元素衍生的硅负离子，也表现出极强的反应性质。1933年，Kraus等人利用锂在液氨中还原三苯基溴化硅，首次发现了硅负离子；1951年，Gilman和Benkeser两个课题组独立实现了硅负离子的合成；1974年，Oliver等人首次确认了硅负离子的晶体结构；2002年，Sekiguchi团队分离得到首例平面三角型硅负离子。目前，硅负离子常作为反应中间体和构筑单元等，广泛应用于合成化学、功能材料、生物医药等领域。然而，已知的硅负离子局限于三角锥构型 (图1a) 或平面三角型 (图1b)，含有一对孤对电子和一个负电荷，通常仅作为亲核试剂发生取代反应。图1. (a) 三角锥构型硅负离子；(b) 平面三角构型硅负离子；(c) 单线态硅宾；(d) 本篇文章要点：平面T型硅负离子近日，苏州大学苏远停课题组与上海有机所王新平研究员合作报道了首例平面T型硅负离子，其元素中心兼具孤对电子和空p轨道的电子结构特点 (图1c)，使其不仅可与过渡金属化合物发生取代反应，还可在常温下与小分子发生氧化加成反应，甚至在温和条件下活化芳烃和氢气，展现了丰富的反应性质。
具有较大位阻的三齿钳形配体NNNLH3与三当量nBuLi发生去质子化反应后，进而与过量SiCl4反应，分离得到了自由基化合物1。在乙醚中，使用KC8对1进行还原，可制得平面T型硅负离子化合物2 (图2a)。单晶结构分析确定2的N1−Si1−N2键角为163.9(4)°且两个C2N2Si五元环近乎共面，表明硅负离子呈平面T型 (图2d)。由于构型束缚，LUMO主要为硅中心的空p轨道，孤对电子位于其HOMO上 (图2e)。另外，HOMO−LUMO能隙为3.82 eV，小于三角锥构型硅负离子[(F5C2)3Si]–(5.78 eV)和平面T型锗负离子 (4.07 eV) 的相应值。图2. (a) 1和2的合成; (b) 1的晶体结构; (c) 1的EPR谱图; (d) 2的晶体结构; (e) 2中硅负离子的前线轨道。基于HOMO上的孤对电子，该平面T型硅负离子可作为单齿硅基配体或亲核试剂与过渡金属卤化物或羰基化合物发生取代反应, 构建含有Si–TM键化合物3和4 (图3)。![]()
考虑到LUMO为硅的空p轨道且HOMO−LUMO能隙较小，作者进一步研究了该平面T型硅负离子活化含p键小分子的能力 (图4)。2可在常温下与CO2反应，得到含有CO2Si四元环的二聚体化合物5。2还可与两当量2,6-二甲基苯异腈反应，得到形式上CNSi三元环与芳基异腈通过碳碳偶联的产物6。在此基础上，作者还考察了该平面T型硅负离子活化惰性σ键的能力 (图5)。在温和条件下，2可断裂分子内异丙基上的Csp3–H键和1,2,4,5-四氟苯的Csp2–H键，分别得到五配位硅氢负离子化合物7和8；在常温下，2可活化氢气，得到五配位二氢硅负离子化合物9。![]()
图5. 7-9的合成和晶体结构
综上，苏远停课题组首次合成并分离了平面T型硅负离子。由于构型束缚，该硅负离子呈现新颖的电子结构和丰富的反应性质。博士研究生刘晓娜为第一作者，苏远停副教授为通讯作者。以上工作得到国家自然科学基金以及江苏省自然科学基金的资助。苏远停，苏州大学材料与化学化工学部副教授。2009 年，本科毕业于聊城大学化学化工学院；2012 年于中国科学院兰州化物所获硕士学位，导师为杨晓娟研究员；2015 年于南京大学化学化工学院获博士学位，导师为王新平教授。之后加入南洋理工大学 Rei Kinjo 教授课题组从事博士后研究。2019 年至今，在苏州大学材料与化学化工学部从事教学科研工作，主要研究方向为主族元素化学、自由基化学和小分子活化。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省高校自然科学研究面上项目、南京大学配位化学国家重点实验室开放课题等。以第一或 (共同) 通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (×2), Angew. Chem. Int. Ed. (×6), Chem. Sci. (×4), Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.等高水平期刊发表学术论文30余篇。Isolable T-Shaped Planar Silyl Anion
Xiaona Liu, Yuyang Dai, Qidi Bao, Qianli Li, Ning Chen, Yuanting Su*, Xinping Wang
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI：10.1002/anie.202406089
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原文链接：苏州大学苏远停Angew：可分离的平面T型硅负离子 (qq.com)
