加州大学尔湾分校Filipp Furche课题组、伯克利分校Jeffrey R. Long课题组和美国海军（US Navy）Benjamin G. Harvey团队合作报告了一系列(CpiPr5Ln)2(μ-η6:η6-C6H6) (1-Ln)（Ln = Y、Gd、Tb、Dy、Tm）类型的双镧系反三明治苯配合物。这些配合物是在苯的存在下，用石墨钾在乙醚中还原相应的三价二聚体前体 CpiPr52Ln2I4（Ln = Y、Gd、Tb、Dy、Tm）而得到的。单晶 X-射线衍射表征表明，这些配合物具有不同寻常的线形配位几何结构和高度平面化的桥联苯配体。1-Ln 的 Ln-Bzcentroid 距离从 1-Tm 的 1.943(1) Å 到 1-Gd 的 2.039(6) Å 不等，是迄今观测到的最短距离。结构、光谱和磁性分析以及密度泛函理论计算都表明，在这些配合物中存在罕见的未取代的苯四阴离子，该配体通过涉及 (C6H6)4- 的填充 π* 轨道和 Ln3+ 离子的空 dxy 和 dx2-y2 轨道的强共价 δ-相互作用而得到稳定。值得注意的是，1-Ln是后镧系元素化合物中第一个具有未取代四阴离子苯配体的例子。
图1. 1-Ln的合成（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2. X射线晶体结构、1-Gd结构和反三明治核心（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3. 紫外-可见光谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图4. 摩尔磁化率−温度乘积与 T 的关系图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图5. 分子轨道和实验紫外-可见光谱的比较（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图6. 金属-苯相互作用的定性图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
K. Randall McClain, Alexandre H. Vincent, Ahmadreza Rajabi, Danh X. Ngo, Katie R. Meihaus, Filipp Furche*, Benjamin G. Harvey*, Jeffrey R. Long*. Linear Inverse Sandwich Complexes of Tetraanionic Benzene Stabilized by Covalent δ-Bonding with Late Lanthanides. J. Am. Chem. Soc., 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c12278.
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