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背景介绍
设计能催化小分子底物还原为更理想成分的分子系统，对氮固定和一氧化碳/二氧化碳还原等领域具有重要意义。上述每种底物的完全还原转化都是一个多电子过程。在自然界中，多电子还原化学通常是在多核团簇辅助因子上进行的，这些辅助因子在吸收底物之前已经预装了还原当量。同样，许多工业过程也使用由富含电子、名义上为零价的过渡金属位点组成的异质催化剂来实现底物的多电子还原。受生物和工业过程的启发，化学家们试图利用具有高还原性/富电子低价过渡金属（如 FeI/0 和 CoI/0）的化合物来进行多电子还原化学反应。事实上，低价过渡金属化合物已被证明可以介导 N2、CO2 和 CO 等环境/生物相关小分子的多电子还原转化。为此，开发能以与异质/生物过程相媲美的效率进行多电子还原转化的分子系统是一项持续的挑战。
之前报道的低价分子体系通常都是通过两个或多个分子团簇之间的分子间氧化还原机制来实现底物的完全还原。例如，Walter和Holland的研究表明，[(L)FeII(X)]2（L = 环戊二烯或 β-二乙二胺）卤化物二聚体在 N2 存在下的还原过程中会形成{((L)Fe)3-4(N3-)2}类型的多金属双氮化物产物，这表明有三个或更多的[(L)FeI]片段参与了二氮化物的完全还原。这一先例与许多工业和生物小分子还原过程的拟议机理形成了鲜明对比，在这些过程中，电子传递到底物分别发生在蛋白质或异质催化剂表面的单个多核活性位点上。有鉴于此，能够对合作结合的底物进行协同多电子还原的低价分子团簇可能会导致更接近生物/工业过程的还原化学。
研究人员已经利用多核配体支架在单个分子内近距离配位多种过渡金属，以实现协同底物吸收，从而介导多电子氧化还原化学反应（图 1）。这种策略产生的分子簇具有更强的单分子氧化还原能力和结构动态金属内核，可以稳定多电子转化过程中涉及的高活性中间体。据报道，绝大多数用于多核过渡金属簇的模板配体都是为稳定中高价金属而设计的，其中合作金属离子的平均形式氧化态为 +2 或更高。对仅含有低价过渡金属中心的配体模板簇的研究大多不够深入。两个值得注意的例外是 Peters 报道的双核膦硫酸盐基支架，它能稳定两个 FeI 离子；以及 Murray 报道的三核 β-二乙二胺基支架，它支持一个假定的[FeI]3 簇，通过 N2 还原形成全铁质聚亚氨基物种 (L)Fe3(NH)3。对于后一种物质，尽管存在多核 FeI 内核，但底物还原是通过分子间机制进行的。这一论断的依据是高价位 Fe-imido 反应产物的 Fe/N 比率，以及二聚体{(L)Fe3-Nx}2 物种的共晶化，这与从单核类似物中获得的反应产物相似。
作者的研究小组之前已经证明，三邻苯二酰亚胺配体支架 [tbsL]6- 可用于分离全铁簇合物 (tbsL)Fe3(thf)，该簇合物具有三个强相互作用的 Fe2+ 中心，形成一个最大高自旋（S = 6）[FeII3] 核心。(tbsL)Fe3(thf) 的强相关多核内核有利于氮基试剂（如无机/有机叠氮化物和肼类）的多电子氧化基团转移化学反应，形成相应的桥接 Fe3-imido 或 Fe3-nitrido 物种。虽然[tbsL]6-支架允许在(tbsL)Fe3(thf)的[FeII3]核心进行广泛的氧化化学反应，但到目前为止，人们还没有发现六阴离子配体支架适合分离所有低价[Fe3n+]（n < +2）体系，这可能是由于这种体系会产生非常低的还原电位和/或电荷积累。为了获得所有低价[FeI3]团簇，试图用叔膦取代三个外围苯胺，从而改变六苯胺配体平台。由于叔膦具有更强的σ供体能力[和潜在的π接受能力（P(Ar)3 或 P(OAr)3）]，加上拟议的三苯胺基膦配体（[tBuL]3-）具有三阴离子性质，因此有可能将 (L)FeI3 类型的全单价簇稳定为中性物质。
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在此，哈佛大学Theodore A. Betley团队报告了一种新型多核三苯胺膦配体（[tBuL]3-）的合成及其在分离全FeI簇(tBuL)Fe3 (1)中的应用，该簇具有最大高自旋 S = 9/2 [FeI3] 核心。化合物 1 能促进无机/有机叠氮化物、氰酸酯和膦酸盐的分子内多电子还原，分别得到相应的[Fe3]-pnictides(tBuL)Fe3(μ3–N) (2) and [(tBuL)Fe3(μ3–P)(CO)]− (3)，其中混价 3 是顺磁过渡金属配合物中具有桥接膦基配体的罕见实例。硝基和磷基加合物 2 和 3 分别表现出丰富的电化学特性，每种化合物至少能观察到四次氧化还原反应。此外，通过 SQUID 磁强计对低价化合物 1 和 3 进行的研究表明，这两种化合物都有明显的慢磁弛豫，其中化合物 3 在没有外部磁场的情况下也表现出单分子磁性。这项研究展示了全低价三铁复合物分子内多电子氧化还原化学的独特实例，并展示了中价氧化产物中潜在的丰富氧化还原化学。
文章以“High-Spin [FeI3] Cluster Capable of Pnictogen Atom Capture”为题发表在JACS上。
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图1. 定义明确的配体模板化 Fe 簇和本研究中提出的三核 [FeI3] 簇的部分实例。
方案1. 三核阴离子膦配体tBuLH3的合成
图 2. （a） 合成推测的（tBuL）Fe3Br3，随后还原生成（tBuL）Fe3（1）。（b） 分子结构1。原子颜色表示Fe（橙色）、N（蓝色）、P（粉红色）、F（绿色）、C（灰色）。为清楚起见，省略了H原子。结构用椭圆体表示，概率为 50%。
图 3. 1 的摩尔磁化率温度乘积 (χMT) 与温度的关系（T = 300-2 K; H = 1 T）。直线表示与实验数据的拟合（开圆）。(S = 9/2，g = 2.00，D = -2.2 cm-1，E = 0.70 cm-1 (|E/D| = 0.32)）。
图 4. 1 的定性 MO 图和选定的准限制轨道输出。
图 5. 2 的分子结构。原子颜色代表 Fe（橙色）、N（蓝色）、P（粉色）、F（绿色）、C（灰色）。为清晰起见，H 原子略去。结构用椭圆体表示，概率为 50%。
方案2. 通过多种途径合成 2。
方案3. 3的合成。
图 6. (a) 3 的分子结构。原子颜色代表 Fe（橙色）、N（蓝色）、P（粉色）、F（绿色）、C（灰色）、O（红色）、Na（黄色）。为清晰起见，H 原子略去。结构以 50% 的概率用椭圆表示 (b) 3 的 57Fe Mössbauer光谱（T = 90 K；H = 0 T）。
图 7. 1 （黑色）、2 （红色）和 3 （蓝色）在 THF 中 100 mV/s 的循环伏安图（0.25 M [Bu4N][PF6]）。
图 8. (a) 3（T = 1.8-4 K；H = 0 T）的交流磁化率的摩尔异相分量（χM″）的温度依赖性。(b) 3 的阿伦尼乌斯图。图中的直线是利用公式 2 对 3 的自旋弛豫时间（开圆）进行的拟合。
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c07112
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