JACS ¦ 卡尔斯鲁厄理工学院Peter W. Roesky团队：环庚三烯基桥联三层配合物

夹层化合物是有机金属化学中的一类基本化合物，其中的中心金属离子由两个平面、芳香和环状配体系统配位。如果配体是两个 Cp 单元（Cp = 环戊二烯基），它们通常被称为茂金属。在 f 元素化学领域，具有较大环状配体的夹层化合物，如形式为 [(η⁸-Cot)₂Ln^III/IV]^-/0 的环辛四烯二酰胺（Cot^2-），以及最近的环九四烯基阴离子（Cnt^-）[(η⁹-Cnt)₂Ln^II]，已得到广泛认可。除了这些均相化合物外，具有混合环尺寸的异相镧系夹心化合物，如[(η⁸-Cot)Ln(η⁵-C₅Me₅)]或[(η⁸-Cot)Ln(Cnt)]也得到了很好的研究。近年来，研究的重点不仅是以不同芳香环体系为配体的简单夹层化合物，还包括由金属离子和平面芳香环组成的较大堆叠的多层化合物。这类化合物的结构模式是同相 Cot 型 [Ln₂^III(Cot“)₃] （Cot” = 1,4-(Me₃Si)₂C₈H₆^2-) （Ln = Y、La、Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu）三迭层配合物、 更大的混价四重十层复合物 [Sm₃^III/II/III(Cot^TIPS)₄]（Cot^TIPS=1,4-(Pr3Si)₂C₈H₆^2-）、溶胶物 [Ln₂(Cot)₃(THF)₂]、 和异极四重蝶形复合物[Cp*₂Yb₃^II(Cot‴)₂]（Cp* = C₅Me₅^-）（Cot‴ = 1,3,6-(Me₃Si)₃C₈H₅^2-）。最近还发现了由 18 个重复单元组成的环状纳米级夹层复合物（环烯），它们在固态下形成几乎理想的圆形闭环[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈。值得注意的是，对于纯碳基芳香环系统，这些化合物的桥接单元完全由 Cot 及其衍生物组成，而外配体则各不相同。因此，作者努力的目标是合成首个中心环大小不为 8 的多层夹心配合物。作为目标配体，将环庚三烯丙基三阴离子（C₇H₇^3-，Cht）作为中间层，以了解金属通过层间的通讯。关于在镧系和锕系元素氯化物存在下，环庚二烯锂（[Li(C₇H₉)]）形成环庚三烯三阴离子（C₇H₇^3-，Cht）的首次报道可追溯到 1981 年。20 世纪 90 年代，Ephritikhine 等人合成了同性[K(18-crown-6)][U(η⁷-C₇H₇)₂]以及铀和钕的反夹心化合物，首次描述了三阴离子 Cht 配体在 f 元素领域的基本见解和晶体学证据。反夹心复合物[(thf)(BH₄)₂Nd^III(μ-η⁷:η⁷-Cht)Nd^III(BH₄)(thf)₃]（图 1，I）长期以来一直被认为是具有桥接 Cht 单元的 Ln^III 化合物的唯一实例。直到合成该化合物 20 年后，人们才分离出结构相关的化合物 [KLn₂^III(μ-η⁷:η⁷-Cht)(N(SiMe₃)₂)₄]（图 1，II）（Ln = Dy、Gd、Er），并研究了它们的磁性以及镧系元素在七元环上的交换相互作用。研究发现，在这些化合物中，η⁷-Cht 能有效促进金属离子间的铁磁交换相互作用。尽管这项工作具有开创性，但所述的两个结构实例（其中的七元环仅作为三阴离子 10π 芳香族系统存在）至今仍是稀土金属的唯一结构实例。与此相反，d-金属的 Cht 复合物已经得到了很好的证实。该系列中最突出的是混合夹层配合物[(η⁷-C⁷H⁷)M(η⁵-C₅H₅)]（M = Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo）。例如，它们也被称为 troticene（M = Ti，来源于 tropylium titanium cyclopentadienyl）、trozircene（M = Zr）、trohafcene（M = Hf）、trovacene（M = V）和 trochrocene（M = Cr）。此外，Cht 与通式为 [(η⁷-C₇H₇)Zr(L)]（L = 磷酰、硼苯）的杂环的夹心络合物也是已知的。一般来说，后期过渡金属化合物中的七元芳香环是单配的，金属和配体之间存在共价键。对于早期的过渡金属，实验结果和密度泛函理论（DFT）计算都支持三阴离子配体的假设。除了合成方面的挑战，人们还对镧系元素的三明治配合物作为单分子磁体（SMM）的特性进行了深入研究。带有碳基芳香配体的有机金属 Er^III SMM 的合成策略通常侧重于使用 Cot 配体及其衍生物。这归因于八元环的特性。其赤道配体场优先稳定 Er^III 离子的原态 m_J = 15/2。

另一方面，研究表明，由于 Cht 桥接配体的存在，[KLn₂^III(μ-η⁷:η⁷-Cht)(N(SiMe₃)₂)₄]（Ln = Dy、Gd、Er）中发生了显著的交换耦合。因此，为了优化目标化合物的磁性能，除了桥接 Cht 配体外，预期多层复合物的外层应由能够稳定 Er^III 离子各向异性的 Cot 衍生物组成，从而实现交换耦合。

在此，卡尔斯鲁厄理工学院Peter W. Roesky团队首次从结构上描述了配位层中具有环庚三烯环（Cht，C₇H₇^3-）的有机金属多 “三明治 ”配合物。配合物 1-Ln（Ln = Y、Er）的合成初步扩展了 Cht 桥接的反三明治镧系元素化合物的种类。随后，这些化合物被用作前体，通过盐复分解合成了三层化合物 2-Ln。化合物类 2-Ln 代表了第一种具有三阴离子 Cht 层的镧系元素多层化合物。此外，这些化合物也是首批稀土多层配合物，与纯碳基芳香配体相比，它们不是由桥联的 Cot 衍生物构成的。对相应的 Er^III 化合物 2-Er 进行的 SQUID 测量显示，两个 Er^III 中心之间存在反铁磁交换相互作用。通过将 CotTIPS 配体引入 Er^III 离子的配位层，与迄今为止唯一的 Cht 桥接 Er^III-SMM 相比，该化合物的 SMM 性能得到了显著改善。由于在 Er^III 配位层中引入了 Cht^3- 配体，因此获得了 Er-Cot 型三重迭层复合物的最大势垒。此外，离子之间的强相互作用导致在 2 至 13.5 K 之间出现超过 ±3 T 的开放磁滞回线，从而产生 13.5 K 的阻塞温度。显然，Cht^3- 为增强基于 Er^III 体系的磁特性提供了合适的赤道配位体场。此外，2-Ln 中 K+ 离子的存在原则上允许将其交换为镧系离子，从而产生磁链。2-Er 的坚固特性还允许合成异原子链或三重磁链系统，以实现新的技术应用。阴离子三层 2-Y 与[Y^III(Cot)I(thf)₂]的反应导致了配体重排并选择性地形成了 3，这是第一个在配位层中具有两个不同取代基的 Cot 配体的三层配合物。

文章以“Cycloheptatrienyl-Bridged Triple-Decker Complexes”为题发表在JACS上。

图 1. 稀土元素反 Cht 夹层配合物的结构示例。

方案 1. 反三明治化合物 1-Ln 的合成，随后官能化形成杂配三层化合物 2-Ln，并连续反应生成均配三层化合物 3^a。^a 红色：七元 Cht 环 (C₇H₇)^3-；蓝色：八元 Cot 环 (C₈H₆R₂)^2-（R = H 或 TIPS）。

图 2. 化合物 1-Er 的固态分子结构。为了更加清晰，除自由精炼的氢原子外，未显示其他氢原子。颜色代码：O，红色；B，黄色；H，白色；C，灰色；Er，粉红色。

图 3. 类化合物 2-Er 的固态分子结构。为更清晰起见，未显示氢原子。颜色代码：O：红色；K：绿松石色；Si：橙色；C：灰色；Er：粉红色。

图 4. 化合物 3 的固态分子结构。为清晰起见，未显示氢原子。颜色代码如图 3 所示，Y 为浅蓝色。

图 5. (a) 配合物 2-Er 的磁化率（χ_MT(T) 和 χ_M(T)）数据。实线采用文中描述的参数进行拟合；(b) 2 至 13.5 K 之间的磁滞回线，扫描速率为 50 Oe/s；(c) 与温度有关的 χ″_M(ν,T)数据，采用广义德拜模型进行拟合（实线）；以及 (d) 通过 Debye 分析获得的 2-Er 的 τ(T) 数据（橙色符号），以及使用文中所述公式 1 对 Orbach 和拉曼弛豫过程进行的拟合。(d) 中的紫色符号是稀释的 2-Er10%@2-Y 样品的弛豫时间。图 S29d 中显示了 2-Er10%@2-Y 的 τ(T) 拟合值。

图 6. (a) 通过 CASSCF-SO 计算得到的 2-Er各向异性轴（石灰箭头）。通过 CASSCF 计算发现，Er(III) 离子各向异性轴之间的夹角为 6.2°。如图所示，Er···Er 被选择位于 Z 轴上。颜色代码如图 2 所示。(b)（上）2 K 时的磁滞回线；（下）利用公式 2 和文中描述的参数得到的 2-Er 的Zeeman图。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c12214

点击“阅读原文”直达上述文章