Concise Report
A Dinitrogen Divanadium Complex Supported by a Trisamidophosphine Ligand
The reaction between tripodal trisamidophosphine ligand H3PN3Ar and V(Mes)3(THF) (Mes = mesityl) yields the vanadium(III) complex (PN3Ar)V (1) with an open site in the axial position, which could coordinate with THF, pyridine, and NH3 to form the corresponding adducts (2—4). The vanadium(III) center is redox-active, as demonstrated by cyclic voltammetry methods and chemical oxidation or reduction. Notably, a novel dinitrogen divanadium complex with a bridging N2 ligand, {K(THF)}2{[PN3Ar]V}2(µ-N2) (6), was synthesized via treatment of 1 with 1 equivalent of potassium naphthalenide in THF under a N2 atmosphere. The electronic structures and binding properties of 6 are evaluated and discussed based on its DFT calculations. Additionally, these vanadium complexes (1, 5, 6) can serve as catalysts for the conversion of N2 into N(SiMe3)3in the presence of reductants and Me3SiCl.
三氨基膦配体稳定的钒金属氮分子配合物
氮气是地球上最丰富的氮源，然而其具有极高的化学惰性，直接从氮气出发合成含氮化合物仍面临着巨大的挑战。过渡金属配合物是研究氮气固定与活化机制的有效媒介，通过对过渡金属配合物的开发和研究，可以建立全新的催化固氮体系。复旦大学施章杰团队自2017年以来，致力于氮气固定及转化领域的研究，在该领域做出了系统性贡献（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 6773-6780; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 14071-14078; Nat. Commun., 2021, 12, 248.），开发了氮气到含氮有机化合物合成的新途径。
钒作为一种自然界中较为丰富且毒性相对较低的金属，早在20世纪30年代就由Bortels等人提出能够促进氮气还原（Arch. Mikrobiol. 1930, 1, 333-342.），从而受到了广泛关注（Coord. Chem. Rev., 2019, 381, 135-150）。尽管已有钼、铁和钴等多种过渡金属被用于研究氮气固定（Nature 2019, 568, 536-540；J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 13521-13524；Inorg. Chem. 2022, 61, 5190-5195），但钒催化剂的反应性相对较低。为了提高钒催化剂的效率，研究者们致力于开发新型配体，以稳定活性金属中心并促进对氮气的活化。
最近，施章杰团队报道了基于三氨基膦配体（H₃PN₃Ar）稳定的钒配合物对氮气的活化（图1）。H₃PN₃Ar配体具有多齿配位、芳胺取代基灵活旋转的结构特点，可以稳定多种氧化态的钒中心，包括VII, VIII和VIV。其中钒(III)配合物在还原条件下与氮气反应，可以生成PN₃Ar配体稳定的双钒氮分子配合物。进一步该配合物在氮气氛围下，通过与过量还原剂和三甲基氯硅烷（Me₃SiCl）反应，能够催化N₂转化为N(SiMe₃)₃。这些工作展现了三氨基膦配体（H₃PN₃Ar）稳定的钒配合物在氮气固定和转化领域中的潜在应用，将为开发更高效钒催化剂提供实验基础。上述研究结果作为Concise Report发表于Chin. J. Chem. (2025, 43, 39-45)。该项工作得到了国家自然科学基金委和中央高校基本科研业务费的资助。
图1 PN3配体稳定的钒配合物
认识本文的作者们
施章杰教授简介
复旦大学 化学系
