【有机】苏州大学徐信课题组JACS：光活化锌-锌键配合物实现烯烃和联烯的选择性还原二聚

学术 2024-07-15 08:15 北京

自由基反应被广泛应用于现代合成化学，得到了合成化学家的极大关注。近年来，主族金属自由基化学领域取得了显著进展，金属自由基物种表现出独特的化学反应性和物理性质。尽管有机锌试剂在合成化学中应用广泛，但有关锌自由基的研究报道却很少，其反应性能也亟待开发。迄今为止，有关锌自由基的研究主要局限于惰性固态基质或者气相反应中。

苏州大学徐信课题组此前首次实现了过渡金属催化的锌氢化物脱氢偶联制备低氧化态锌-锌键配合物，并对其反应性能进行了初步的探究 (Chem. Commun. 2021, 57, 13696. Inorg. Chem. 2022, 61, 8083. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307244)。在此基础上，作者发现利用光辐射的方法活化锌-锌键配合物，可以原位产生锌自由基，从而实现一系列芳基烯烃和芳基联烯的选择性还原二聚反应。控制实验和理论计算均表明了锌自由基的生成。

作者首先考察了锌-锌键配合物1与苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯和4-氯苯乙烯的反应。发现反应即使在80 ℃下加热12小时也没有明显的转化，而反应在365 nm紫外光照射下进行时，结果发生了显著变化。配合物1a与两当量的苯乙烯反应选择性得到苯乙烯还原二聚化合物3a。此外，该反应在420 nm的蓝光灯照射下也能够进行，但反应速率明显降低。

随后，作者探究了Zn-Zn键配合物1与多种烯烃的反应（表1）。研究发现，该反应可以兼容一系列带有极性官能团取代的芳基乙烯、内烯烃以及杂芳环烯烃。为了评估反应的通用性，作者同时探究了不同配体稳定的锌-锌键配合物与苯乙烯的反应。发现不同配体的锌-锌键配合物与苯乙烯反应，同样能够选择性得到烯烃还原二聚产物。值得注意的是，苯乙烯及其衍生物的二聚或多聚通常以“头对尾”或“尾对尾”的顺序相连，而这类“头对头”的二聚模式则较为罕见，体现了锌自由基的独特反应性。

表1. 光活化Zn-Zn键配合物实现的烯烃二聚反应

此外，作者研究发现，该类反应的底物可以拓展到芳基联烯。在相同条件下，一系列联烯底物同样可以实现选择性还原二聚(表2）。

表2. 光活化Zn-Zn键配合物实现的联烯二聚反应

接下来，作者对反应机理进行了探究。首先，尝试直接对Zn-Zn键配合物进行光照，但可能由于原位生成的锌自由基是瞬态存在的，迅速发生了配体活化的副反应，从而导致其无法分离得到。因此，向反应中加入自由基捕获剂TEMPO，苯乙烯二聚反应被完全抑制，可以单一地生成相应的自由基捕获产物。此外，作者也通过2,2’-联吡啶成功捕获了锌自由基中间体。

通过与法国图卢兹大学Laurent Maron教授课题组合作，作者进一步通过理论计算对该反应进行了研究。结果表明，光活化Zn-Zn键产生Zn自由基，该金属自由基可以与苯乙烯发生单电子转移反应迅速生成苄基自由基，随后发生自由基二聚反应生成目标产物。理论计算也对其它两种可能的副反应，也就是苯乙烯的1,2-加成反应以及寡聚反应进行了研究，结果表明这两类反应的发生均需要跨越更高的能垒，这也合理地解释了二聚反应的高选择性。

最后，为了展示该反应的潜在应用价值，作者对该反应生成的二锌化合物进行了衍生化。利用质解、碘解和Negishi偶联反应成功实现了C-H、C-I和C-C键的构筑，得到了相应的有机化合物（图1）。

图1. 二聚产物衍生化反应

这一成果近期发表于Journal of the American Chemical Society，论文通讯作者为苏州大学材料与化学化工学部徐信教授与法国图卢兹大学Laurent Maron教授，第一作者为苏州大学研究生许水莲。该工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Reductive Dimerization of Alkenes and Allenes Enabled by Photochemically Activated Zinc–Zinc Bonded Compounds

Shuilian Xu, Qiujie Wang, Thayalan Rajeshkumar, Shengjie Jiang, Laurent Maron*, and Xin Xu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07390

导师介绍

徐信

https://www.x-mol.com/university/faculty/49516

转载说明：本文转载自公众号“X-MOL资讯”。

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楚甲祥课题组

中国科学院大学（UCAS）楚甲祥课题组，金属有机化学/配位化学方向。内部交流用。

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