二硅炔（RSi≡SiR）是炔烃的同系物，但其结构为反式弯曲构型，不同于炔烃的线性结构。大量的理论计算表明，二硅炔的结构在很大程度上与取代基相关，从而可以实现通过取代基对其性质及反应性进行有效调控。由于二硅炔具有不饱和键，可以预见能够作为基本的合成子来构筑有机硅化合物。但到目前为止，对其反应规律的研究仍然比较欠缺，特别是与有机官能团及小分子的反应模式仍需要大量探索。南开大学崔春明教授课题组一直致力于含硅多重键化合物的合成与性质研究（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19600; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4131; Organometallics 2020, 39, 4164; Chem. Sci. 2021, 12, 14635）。2022年报道了氮杂环硼基取代的二硅炔的合成及基本反应 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20566; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785），发现该二硅炔与氢气及CO反应，显示出了明显的邻位二硅宾的反应特性。最近，该课题组研究了该二硅炔1与内炔烃的反应，首次观察到二硅炔与炔烃的[1+2]环加成/逆环加成反应，并分离出一些新颖的硅杂环结构。![]()
二硅炔 1与等当量的双（三甲基硅基）乙炔在室温条件下反应2小时，以较高产率得到产物2。产物结构分析显示一个硅与炔烃发生[1+2]环加成反应得到硅环丙烯，另一个硅插入配体中的一个苯环中形成了硅杂环庚三烯。NMR研究表明化合物2在室温下会缓慢还原消除炔烃重新生成二硅炔1，这表明该反应是可逆的。这是首次从实验观察到二硅炔与不饱和化合物反应是通过[1 + 2]环加成历程，也是首次观察到有机硅多重键与炔烃的可逆反应。在室温条件下，向硅丙烯基−硅环庚三烯2通入一个大气压的H2并搅拌8小时，得到了硅环丙烯3。化合物3在室温下会缓慢消除炔烃Me3SiCCSiMe3，几乎定量转化为二氢二硅烷4。机理研究表明，2中硅原子优先从苯环中还原消除，接着发生Me3SiCCSiMe3的还原消除。出乎意料的是，1与两当量的Me3SiCCSiMe3在正己烷中反应16小时，以69%的产率分离出不对称的二硅烯5。基于这些实验结果，可以推测2在过量炔烃的存在下首先发生还原消除得到硅宾，然后再与该炔烃的Csp−Si键发生氧化加成得到Int1A，最后发生1.2-SiMe3迁移得到5。![]()
为了探讨炔烃取代基对环加成反应的影响，作者进一步尝试了二硅炔2与炔烃PhCCSiMe3以及Me3SiCCCCSiMe3的反应，分别得到了硅杂环6和 7。与化合物2不同，化合物6在加热条件下也能稳定存在。化合物6的结构研究表明，其很好的稳定性很有可能是由于炔烃上的苯环和氮杂环硼基上的一个芳环之间存在较强的π–π作用，这不仅稳定了硅环丙烯，而且限制了NHB环的旋转，导致C-H键活化，而不是如上所述形成硅杂环庚三烯。理论计算表明，化合物7的形成经历四个中间体7-INT1-7-INT4，1,2-NHB迁移的能垒为14.7 kcal/mol。![]()
综上所述，该工作发现了二硅炔1与双（三甲基甲硅烷基）乙炔的第一步[1+2]环加成反应是可逆的。这是首次实验发现二硅炔与不饱和化合物的反应是通过 [1 + 2]环加成机理进行。这些结果有力支持了硼基二硅炔具有明显的双硅宾反应特性，同时表明硼基二硅炔可以用于构筑复杂的有机硅环系化合物，是合成硅杂环化合物的有用试剂。该成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学崔春明教授，第一作者为丁亚洲博士。上述工作得到国家自然科学基金的资助。Reaction of a Disilyne with Internal Alkynes: Reversible [1 + 2] Cycloaddition and Formation of Strained Unsaturated SilacyclesYazhou Ding, Wen Jin, Jianying Zhang, and Chunming Cui*J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05436https://www.x-mol.com/university/faculty/11813转载说明：本文转载自公众号“X-MOL资讯”。
原文链接：【有机】硼基二硅炔与内炔烃：可逆[1+2]环加成和不饱和小环硅烷构筑 (qq.com)
