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研究背景
有机叠氮 (RN3) 与金属配合物之间多样的反应性在合成、催化等领域有着广泛应用。过渡金属配合物与有机叠氮的反应机理得到了充分的研究，多种具有不同结构特征的过渡金属–有机叠氮加合物作为反应中间体得到了分离、表征。然而，f 区金属配合物与有机叠氮的反应中间体尚未被分离得到，这既阻碍了反应机理的研究，也限制了对反应性的理性调控。2023年，黄闻亮团队报道了一种以三苯基苯为骨架、1-金刚烷基取代的三胺基芳烃配体 (AdTPBN3)3–，并利用该配体首次实现了对铀的五种氧化态的稳定。单晶结构表征显示，该配体对铀有突出的包裹能力，有望利用空间限域效应稳定活泼反应中间体，为研究铀配合物与有机叠氮等试剂的反应提供了新机遇。
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研究内容
近日，北京大学黄闻亮研究员团队首次报道了对 f 区金属配合物与有机叠氮反应的中间体分离，得到了首例具有单晶结构表征的铀–有机叠氮加合物。此外，利用不同氧化态铀离子与芳烃相互作用的不同调控铀的空间位阻，从而实现了基于氧化还原过程的反应性转换。最后，该工作还揭示了铀配合物与有机叠氮反应产物与有机叠氮的 R 基团性质和铀的氧化态之间的关联。
铀 (III) 配合物 1、铀 (II) 配合物 5 与1-金刚烷基叠氮反应分别得到铀 (V) 和铀 (IV) 的偶氮亚胺基配合物 2 和 4。尽管过渡金属的偶氮亚胺基配合物曾被分离得到，但由于 f 区金属较大的离子半径，之前尚没有 f 区金属类似物的报道，这是首次实现铀–有机叠氮加合物的分离表征。作为铀配合物与有机叠氮反应的中间体，2 和 4 展现出不同的反应性：2 经历碳–氮键均裂被还原为铀 (IV) 叠氮化物 3，而 4 则发生氮气脱除得到铀 (IV) 的亚胺基配合物 6。此外，尽管无法通过 1 与1-金刚烷基叠氮的反应直接得到，铀 (V) 的亚胺基配合物 7 可以经由 6 的氧化得到。
图1 铀 (III) 配合物 1 和铀 (II) 配合物 5 与1-金刚烷基叠氮的反应。
以上配合物的结构均得到了单晶 X 射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱的确认。2 和 4 的特征官能团 [U=N–N=N–R] 具有和前过渡金属的偶氮亚胺基配合物相似的特征， DFT 理论计算同样支持铀–氮多重键的指认，尽管其成键作用弱于相应的亚胺基配合物 7 和 6。单晶结构分析显示，铀 (IV) 配合物 4 的 U–Ccentroid 距离 2.595(1) Å 长于铀 (V) 配合物 2 的 2.548(1) Å，使其在空间上更利于形成 Bergman 型四元环状过渡态，进而脱除氮气得到铀的亚胺基配合物。这表明，通过改变铀的氧化态来调整铀–芳烃相互作用能够实现对铀的偶氮亚胺基中间体的反应性调控。
图2 配合物 2 (左) 与 6 (右) 单晶结构35%热椭球图 (氢、无序原子与抗衡离子省略)。
不同于金刚烷基叠氮，铀 (III) 配合物 1 与苄基叠氮、三苯甲基叠氮、三甲基锡基叠氮等反应迅速生成铀 (IV) 叠氮化物 3，以及相应的有机自由基的偶联产物。值得注意的是， 1 和三甲基硅基叠氮的反应同时产生铀 (IV) 叠氮化物 3 与铀 (V) 的亚胺基配合物 8，且二者的比例随反应温度升高而降低；相反，铀 (II) 配合物 5 与三甲基硅基叠氮的反应则生成铀 (III) 叠氮化物 9 的单一产物。这些反应性揭示了铀与有机叠氮的反应产物同有机叠氮的 R 基团性质和铀的氧化态之间的关联。
图3 铀 (III) 配合物 1 与烷基叠氮的反应 (A) 以及铀 (II) 配合物 5 与 TMSN3 的反应 (B)。
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总结展望
得益于三脚架型的三胺基芳烃配体 (AdTPBN3)3– 的金属–芳烃相互作用和空间限域效应，本工作实现了铀配合物与有机叠氮反应的中间体分离，得到了首例具有单晶结构表征的铀–有机叠氮加合物，铀 (V)、铀 (IV) 偶氮亚胺基配合物。在此基础上，系统研究了铀配合物与有机叠氮的反应，实现了基于氧化还原转换的反应性调控，并揭示了反应性对于有机叠氮的 R 基团和铀的氧化态的双重依赖。这些发现为金属配合物与有机叠氮的反应性研究提供了新见解，并为有机叠氮在 f 区元素合成化学的应用提供了新思路。
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论文信息
Divergent Reactivity of U(III) and U(II) Complexes with Organoazides via Isolable Diazenylimido Intermediates
Chong Deng, Yihu Yang, Yi Wang and Wenliang Huang
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7483-7491
https://doi.org/10.1039/D4QI02026J
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通讯作者简介
黄闻亮 研究员
北京大学
黄闻亮，北京大学化学与分子工程学院研究员、博士生导师。2008年在北京大学获学士学位，2013年在美国加州大学洛杉矶分校获博士学位，2014–2017年在美国麻省理工学院开展博士后工作。2017年8月入职北京大学化学与分子工程学院，建立 f 区元素配位化学课题组任独立 PI。主要研究方向是 f 区元素的配位化学和金属有机化学，以及基于 f 区元素的新型分子材料开发。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目等。获北京大学绿叶生物医药杰出青年学者奖和北京大学第21届青年教师教学基本功比赛二等奖、最受学生欢迎奖、最佳教案奖，入选中国化学会“中国青年化学家元素周期表”并代言21号元素“钪”，担任 Inorg. Chem. Front. 青年编委会委员、中国核学会锕系物理与化学分会理事、中国稀土学会稀土晶体专业委员会委员等。近5年来，以第一作者和/或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Chem. Sci. 等学术期刊上发表论文20余篇，参与撰写学术专著2章。
转载说明：本文转载自公众号“Frontiers Journals”。作者为黄闻亮团队。
