近日，中国科学院上海有机化学研究所邓亮研究员团队实现了首例单核一价钯芳基配合物[(IPr)Pd(ArTrip-R-p)]
(R = H (1) or CF3 (2))的合成，并通过多种谱学手段对配合物1和2进行了表征，发现其可与苄基卤化物反应生成C-C交叉偶联产物。动力学实验和自由基捕获实验表明反应涉及自由基历程。中国科学院化学研究所陈辉研究员团队通过理论计算研究发现一价钯芳基配合物与苄基溴化物的反应经历Pd(I)—Pd(II)—Pd(III)—Pd(I)的历程。
背景介绍：
钯及其化合物作为催化剂在化学合成中应用广泛。在化合物中，钯已知的氧化态有Pd(0)、Pd(I)、Pd(II)、Pd(III)、Pd(IV)等。其中Pd(I)具有[Kr]4d9的电子构型，通常发现在有Pd-Pd键的双核钯配合物中。相比之下，单核一价钯化合物为顺磁性金属自由基物种。它们在多种钯催化反应中，如烯烃的氟烷基化反应、卤原子转移反应、羰化反应、光促钯催化反应等，被认为是关键的中间体。但是，由于它们的高活性，其分离表征十分困难，导致人们对其基本的物理和化学性质认知极少。目前，得到结构表征的单核一价钯配合物屈指可数（图1），且大部分都为中性L-型配体（如磷、氮杂环卡宾）稳定的阳离子配合物。已知的含有阴离子X-型配体（如烃基、胺基、烷氧基等）的单核一价钯配合物仅有两例：邓亮研究员团队前期报道的一价钯胺基化合物和Gade团队报道的pincer型配合物[(PNP)PdI]。与金属有机催化息息相关的单核一价钯烃基化合物则未见报道。
图1. 结构得到表征的单核一价钯配合物。
本文亮点：
近期，上海有机所邓亮课题组在前期的工作中，实现了首例单核一价钯胺基配合物的合成。在此基础上，该课题组近期采用氮杂环卡宾为辅助配体实现了首例一价钯芳基配合物[(IPr)Pd(ArTrip-R-p)] (R = H , 1; CF3 ,2)的合成。配合物1和2的合成是通过氮杂环卡宾配位的二价钯氯化物[(IPr)Pd(Cl)2]2与四当量大位阻芳基锂盐p-R-ArTripLi·OEt2 (R = H or CF3)的反应实现（图2-a）。两个一价钯芳基配合物均为红色固体，经过单晶X-射线衍射（图2-b）、元素分析、核磁共振波谱、电子顺磁共振（图2-c）等谱学表征。分子结构显示，配合物1和2中的一价钯中心分别与IPr卡宾配体和芳基配体相连，表现为直线型。理论计算研究表明，该配合物的基态自旋S = 1/2，电子组态可以被描述为(4dxz+5p)2(dx2-y2+5p)2(4dyz)2(4dxy)2(4dz2+5s)1（图2-e），未成对电子主要集中在金属中心（图2-d），Pd-C(aryl)键能约为77 kcal/mol（图2-f）。
图2. 一价钯芳基配合物的合成、表征、电子结构和钯-碳（芳基）键能
对于配合物1和2生成途径，作者认为配合物[(IPr)Pd(Cl)2]2首先与芳基锂盐p-R-ArTripLi·OEt2 (R = H or CF3)发生单电子氧化还原反应，生成一价钯中间体[(IPr)PdCl]2。该中间体进一步与芳基锂盐p-R-ArTripLi·OEt2 (R = H or CF3)发生盐消除反应，生成一价钯产物（图3-a）。控制实验间接证明了反应的机理。在碘化锂存在条件下，配合物[(IPr)Pd(Cl)2]2可以与芳基锂盐反应，以很高的产率生成双核一价钯配合物[(IPr)PdI]2（图3-b）。配合物[(IPr)PdI]2可以进一步与芳基锂盐反应，生成配合物2（图3-c）。
图3. 一价钯芳基配合物的可能生成路径和实验证据
随后，作者研究了配合物2与卤代烃的反应，发现配合物2可以活化有机物中的C-I键和C(benzyl)-X键（图4-a）。配合物2可以与对甲酸甲酯苄溴反应，以75%的核磁产率生成C(aryl)-C(benzyl)偶联产物5-CH2C6H4COOMe。此外，还生成芳基自由基和苄基自由基衍生的产物。配合物2与烷基碘化物反应同样可以生成C(aryl)-C(alkyl)偶联产物5-C3H6COOMe，核磁产率为13%，主产物则为芳基自由基和烷基自由基衍生的产物。配合物2还可以与芳基碘化物反应，大位阻芳基配体主要转化为芳基自由基衍生的产物，同时还观察双核一价钯碘化物[(IPr)PdI]2和二价钯碘化物[(IPr)PdI2]2的生成。
作者推测（图4-c），一价钯芳基配合物与卤代烃首先发生单电子氧化还原反应，生成二价钯中间体(IPr)Pd(ArTrip-CF3-p)(X) (A)和自由基R•。当R•为烷基或苄基自由基时，R•可能与中间体A结合，生成三价钯物种(IPr)Pd(ArTrip-CF3-p)(X)(R) (B)。中间体B随后发生还原消除反应，生成C-C偶联产物和一价钯物种。当R•为芳基自由基时，R•可能直接发生氢原子攫取反应，生成芳基自由基衍射的有机物和双核一价钯配合物[(IPr)PdI]2。
图4. 配合物2与卤代烃的反应和可能的反应机理
作者进一步通过动力学实验、自由基捕获实验和理论计算对配合物2与苄基溴化物的反应机理进行了探索。使用TEMPO或DMPO进行自由基捕获实验，成功捕获了反应中生成的苄基自由基（图5-b&c）。对苄基溴化物开展对位取代基效应的线性自由能相关研究同样表明反应可能涉及苄基自由基中间体（图5-a）。对反应过程的理论计算研究表明（图5-d），反应首先发生配合物2与苄基溴化物的单电子氧化还原反应，生成二价钯中间体和苄基自由基。苄基自由基进一步与二价钯中间体结合，生成三价钯中间体。最后发生还原消除反应，生成偶联产物。整个过程的能垒相对较低，与实验结果吻合，即反应可以在室温下顺利进行。三价钯中间体的能量相对较高，因而难以实现分离。
图5. 配合物2与苄基溴化物反应的机理研究
总结与展望：
综上所述，该工作报道了首例一价钯芳基配合物的合成和表征，并研究了其与卤代烃的反应。实验表明，该配合物在室温下可以活化有机物中的C-I键和C(benzyl)-X键。其与苄基溴化物的反应可以以较高收率生成偶联产物。通过动力学实验、自由基捕获实验和理论计算对该反应的机理进行了研究，发现配合物2与苄基溴化物之间发生分步的氧化加成反应，生成三价钯中间体，随后通过还原消除反应得到偶联产物。该研究拓展了人们对单核一价钯配合物的认知，而且为后续催化反应的设计提供了重要的理论基础。
文章详情：
Mononuclear Palladium(I) Aryl Complexes Perform Cross-Coupling Reactions with Organic Halides
Tianqi Xia, Linhong Long, Xuebing Leng, Hui Chen* and Liang Deng*
Cite This: CCS
Chem. 2024,
Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404464
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