研究背景：重氮硼烷化合物
自从19世纪中后期首次发现以来，末端有N2单元的化合物已经成为学术界和工业界实验室中不可或缺的化学试剂。重氮化合物(R2C=N=N)和有机叠氮化合物(RN=N=N)是两类富氮分子，由于它们的不稳定性和独特的共振结构，这些分子可以介导多种化学转化，包括多种有机人名反应，如Wolff重排，Staudinger反应和Curtius重排等。这类化合物也是优良的卡宾(R2C:)和氮宾 (RN:)前体。在通过光照或金属催化剂引发而脱除N2后，生成的瞬态低价物种或者相应的金属配合物可以发生向有机分子的基团转移，有利于构建具有药用价值的分子。此外，这些化合物具有1,3偶极子，可与烯烃或炔进行[3+2]环加成反应，形成五元杂环。铜催化有机叠氮化物与末端炔的1,3偶极环加成反应是点击化学最经典的例子，也因此获得了2022年诺贝尔化学奖。尽管自1965年以来人们已经合成了许多过渡金属-N2络合物，但近两个世纪以来，硼或更重的主族重氮化合物一直没有被发现。考虑到含硼小分子在小分子活化、材料科学和药物化学方面的广泛应用价值，作者认为硼的末端N2配合物(即重氮硼烷 diazoborane)将具有广泛的合成用途。自1956年硼氢化和1979年铃木偶联反应被发现以来，硼化反应一直是一个热门的话题。近期Braunschweig等人报道了二配位硼宾（borylene）对氮气的活化，其中重氮硼烷被认为是关键中间体。稳定这种重氮硼烷并确定其反应模式有可能揭示尚未被开发的一大类新的化学反应空间。在该工作中，来自美国麻省理工学院的Robert J. Gilliard Jr和Christopher C. Cummins教授团队报道了一种N-杂环卡宾(NHC)稳定的重氮硼烷的合成和表征，该化合物是一种以硼为中心的有机叠氮化物和重氮烷烃的类似物。该工作以题为“Synthesis and reactivity of an N-heterocyclic carbene–stabilized diazoborane“发表在《Science》上，文章第一作者是博士生张翀赫（Zhang Chonghe），本科毕业于南方科技大学叶青课题组 。
如图1所示，Carpino肼与均三甲苯基硼二氯化物在二异丙基乙胺（DIPEA）存在下反应，生成硼烷化合物1。随后，受到山东大学孔令兵课题组工作的启发（inspired by the work of Kong and co-workers），作者使用N-杂环卡宾从配合物1中进一步脱除卤化氢。反应混合物的氢谱包含化合物2、游离蒽和咪唑鎓阳离子[IiPr2-H]+的信号。化合物2通过过滤与咪唑鎓盐分离，并通过在30℃（0.04 torr）下升华除去蒽，以71%的收率得到干净的化合物2。化合物2对热敏感，在50℃下C6D6溶液中显示二级衰减（k = 0.0094 L mol−1 min−1）。化合物2的核磁共振硼谱信号位于-11.4 ppm，该共振位于三配位硼宾的范围内。相比之下，硼宾的羰基配合物ArB(IMe)(CO) [Ar = 2,6-二(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]的核磁共振硼谱信号位于-22.5 ppm，硼宾的异腈配合物(alkyl)B(IMe)(CNMes*)[alkyl= 2-甲基丙基]的核磁共振硼谱信号位于-10.4 ppm。在15N-2的核磁共振氮谱中，末端氮原子在627.1 ppm处呈现双重峰，与硼相连的氮原子在425.4 ppm处呈现宽峰。相比之下，二苯基重氮甲烷(Ph2CN2)的末端氮原子和与碳相连的氮原子的化学位移分别为位于439和303 ppm。与重氮化合物和叠氮化合物相比，2和15N-2中的N-N伸缩振动明显红移。为了了解2的内在N-N键强度，作者计算了相关振子和Mes2CN2以及MesN3的松弛力常数。松弛的N-N, C-N和B-N力常数及其对应的终端N=N常数遵循N > C > B的顺序，这表明2中的B-N键和N=N键都比普通重氮和叠氮化合物中的相应键弱。2在四氢呋喃中的紫外可见光谱在370和444 nm处有两个宽峰。根据时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算，这些峰主要来自于HOMO→LUMO+2 (69%)和HOMO→LUMO+1(91%)的电子跃迁。作者获得了化合物2的单晶（图1C）。从该化合物的晶体结构中可以发现，B-N-N部分接近线型（键角为177.7(1)°）。N1-N2键长（1.147(1) Å）比N≡N的三键（1.10 Å）略长，但比N=N的双键（1.25 Å）短。B1-N1距离（1.406(1) Å）与B=N双键的预测值（1.39 Å）一致，比B=N单键的预测值（1.49 Å）短。因此，B-N键的键级在1到2之间，而N-N键的键级在2到3之间。理论计算表明，B-N键的Wiberg键级为1.24，N-N键的Wiberg键级为2.35（图2B）。计算优化后的2的结构与其固态结构一致。对2的前线分子轨道的分析表明（图2A），在HOMO中，硼原子上的电子对离域到相邻的N-N p*轨道，表明硼中心和末端氮原子具有亲核性质。LUMO主要表现为N-N π*轨道特征，LUMO+1和LUMO+2均表现为N-N π*轨道的部分贡献。自然共振理论(NRT)分析表明（图2D），在四种共振结构中，含有N≡N三键和B-N单键的结构占35.8%，而含有N=N双键和B=N双键的共振结构占20.9%。随后作者探索了化合物2的反应性。为了比较N2片段对硼以及碳和氮的解离倾向，作者测试了化合物2与二苯基重氮甲烷(Ph2CN2)和苯基叠氮(PhN3)的反应性。这两种试剂与2反应时会立即产生剧烈的气泡，表明反应中释放出N2。单晶X射线衍射分析表明2与Ph2CN2反应生成bora-azine化合物3。15N标记实验进一步证实3中的N2单元来源于Ph2CN2。2与PhN3反应得到化合物4，其中包含一个新的BN4五元环。与2和Ph2CN2反应相反，2与PhN3反应时NHC配体从硼中心解离，并分离到NHC-氮宾加合物。基于这些结果，重氮硼烷在反应中比重氮和叠氮化合物更容易释放N2。在这些反应中，与硼宾配位的NHC基团保持配位或者发生解离。
虽然在没有金属催化剂的情况下，叠氮化合物通常不能与末端炔烃发生反应，而在没有催化剂的情况下重氮化合物通常仅与极性炔烃进行反应，化合物2在25℃下与苯乙炔顺利发生[3+2]偶极环加成。出乎意料的是，形成的五元环经过进一步的重排，最终形成1H-5-硼杂吡唑。该反应的驱动力可能是形成芳香环。前线轨道分析表明化合物2的末端单原子具有一定的氮宾性质。该化合物与N,N ' -二酰胺基卡宾(DAC)反应，绿色立即褪去。单晶X射线衍射分析证实了加成产物6的形成。
氮气和异腈通常被认为是等电子配体（isoelectronic ligands）。化合物2与2,6-二甲基苯基异腈反应，颜色由深绿色缓慢地转变为暗红色，表明化合物2中的N2与异腈发生交换，形成7。该产物硼谱化学位移为-8.9 ppm。该工作报道了一种新型N-杂环卡宾(NHC)稳定的重氮硼烷的合成与表征。该重氮硼烷与重氮烷烃和有机叠氮化合物类似，具有强烈释放氮气分子的倾向，可作为硼宾前体，并能与未活化的末端炔烃发生非催化的[3+2]环加成反应。该研究为含硼小分子化合物的电子结构和反应性提供了新的见解，开拓了硼化学的新领域。转载说明：本文转载自公众号“高分子科学前沿”，略有改动。
原文链接：南科大校友，MIT博士生一作，最新Science，创造历史，首次合成！(qq.com)
此外，“研之成理”公众号也对该工作进行了报道：166年来首次合成，Science！(qq.com)
