【解读】Nat. Catal.：Au/α-MoC催化剂催化水低温乙炔加氢制乙烯

学术 2025-01-01 17:39 中国台湾

第一作者：Rui Huang, Meihan Xia

通讯作者：邓德会研究员，于良研究员

通讯单位：大连化物所

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

online：2023-09-28

摘要

煤基乙炔加氢制乙烯是建立非石油制乙烯途径的重要途径，但其氢耗高、能量投入大。本文报道了一种以Au/α-MoC为催化剂，直接以水为氢源，低成本CO为氧受体的无H2乙炔加氢工艺。该工艺在80℃下可实现99%以上的乙炔转化率和83%的乙烯选择性，超过了以H2为氢源的加氢工艺。机理研究表明，在Au和α-MoC边界处，水解离生成的羟基作为温和还原剂，使乙炔选择性半加氢，残余O被CO除去，这一过程避免了传统方法中对H2的需要，为低温水高效加氢乙炔开辟了道路。

引言

乙烯是化学工业中最重要的组成部分之一，全球年需求量超过1.85亿吨，主要通过石脑油蒸汽裂解从石油中生产。由于对石油资源的消耗非常高，煤经CaC2水解或电弧热解制乙炔，然后乙炔加氢制乙烯（AHE）被认为是替代传统石油基乙烯生产路线的一种很有前途的方法。AHE也是广泛用于去除乙烯中痕量乙炔的重要方法。乙炔的加氢可以通过H2基气相热催化途径或H2O基液相电催化途径进行，后者尚未像热催化途径那样建立。热催化AHE（T-AHE）过程通常面临高温（100-300°C）和高H2消耗。此外，H2在工业中是通过能量密集型过程产生的，如蒸汽甲烷重整（SMR）和水煤气转换（WGS）反应。Therefore，T-AHE过程是高能耗的。电催化AHE工艺通过电化学加氢途径绕过了H2的直接利用和高温，但转化率相对较低。

从机理的角度来看，传统的T-AHE是一个首先通过SMR或WGS反应从表面氢物种生成H2的过程，然后H2被活化和解离回表面氢用于乙炔的加氢，因此需要冗余的能量消耗。相比之下，电催化AHE工艺具有优势，因为它直接使用由水电化学产生的活性氢来加氢乙炔，而不涉及不必要的H2形成。将后一种概念纳入T-AHE过程将非常有吸引力，但迄今尚未实现。

本文报道了在α-MoC负载的金催化剂（Au/α-MoC）下，以H2O为氢源，CO为氧受体的低温AHE工艺（CO-H2O-AHE）。考虑到地球上水资源丰富，而CO是一种低成本的工业原料，广泛来源于煤和天然气，因此该工艺在反应原料方面具有成本效益。此外，CO-H2O-AHE过程在热力学上比C2H2水化生成乙醛和传统的C2H2与H2加氢生成C2H4更有利，并且由于需要更低的反应温度，也更节能。从一系列金属（Au、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru）和载体（α-MoC、CeO2和Al2O3）中筛选出Au/α-MoC催化剂为最佳CO-H2O-AHE催化剂。在80℃条件下，C2H2的转化率高达99%，C2H4的选择性高达83%。系统的实验和理论研究表明，Au/α-MoC界面为CO吸附提供了外围Au位点，为水解离和C2H2吸附提供了边界Mo位点，使得原位生成的表面羟基能够将乙炔半加氢成乙烯，CO去除残氧，这一过程将激发煤基乙烯工业的进一步替代发展，特别是在后石油时代。

结论与讨论

1，催化剂筛选

Figure 1. a、图示了CO-H2O-AHE过程在低温下的近乎100%的平衡转化率（Xe），与传统的H2基AHE路线（H2由WGS过程产生）相比，在200-450°C温度范围内的转化率仅为73-94%。b、不同催化剂在CO-H2O-AHE反应中的催化性能。c、6Au/α-MoC催化剂上CO-H2O-AHE反应的不同反应温度和时间下的产物分布。d、在与图b中相同的反应条件下，不同进气气体的AHE反应性能。e、Au负载量不同的Au/α-MoC催化剂上C2H2消耗的质量和分子速率以及C2H4形成的分子速率。f、根据C2H4的形成速率计算出的反应物的动力学反应级数。g,对CO-H2O-AHE（CO/C2H2/Ar=7:5:88）和H2-H2O-AHE（H2/C2H2/Ar=7:5:88）反应中C2H4的表观活化能（Ea）以及WGS反应（CO/Ar=7:93）中CO2的表观活化能进行了分析。

2，CO-H2O-AHE过程的催化行为

用H2 （H2-H2O-AHE）代替CO导致C2H4的选择性降低，而C2H5OH和C2H6的选择性增加，这表明CO-H2O-AHE过程的加氢路径较H2-H2O-AHE过程温和，容易导致过加氢。测定了CO-H2O-AHE过程中反应物CO 和H2O的反应级数分别为0.86和0.47为正，进一步说明了CO对C2H4生成的促进作用。而C2H2的反应阶数为负，为-0.63，反映了C2H2在催化剂表面的竞争性吸附。

为了进一步了解催化过程，在相同条件下测定了6Au/α-MoC催化剂上CO-H2O-AHE (CO/H2O/C2H2)、H2-H2O-AHE (H2/H2O/C2H2)和WGS (CO/H2O)过程的表观活化能（Ea）。CO-H2O-AHE过程的Ea （25.8 kJ mol−1）低于WGS过程的Ea (38.0 kJ mol−1)，表明CO-H2O-AHE过程中C2H2的加氢比WGS过程中H2的形成更有利。这也表明，C2H2在CO-H2O-AHE中的加氢过程在动力学上更有利，而不一定涉及WGS反应产生H2。此外，CO-H2O-AHE反应的Ea值（25.8 kJ mol−1）也低于H2-H2O-AHE反应的Ea值（29.1 kJ mol−1），说明CO-H2O-AHE反应比H2-H2O-AHE反应更有效。

值得注意的是，在相似的反应条件下，CO-H2O-AHE工艺的C2H4选择性也明显高于H2-H2O-AHE工艺（60%选择性），达到83%。此外，CO-H2O-AHE过程的Ea也比之前报道的Au/Al2O3、AuPd/SiO2和Pd/SiO2催化剂上的T-AHE过程的Ea低5-15 kJ mol−1。这些结果表明，CO-H2O-AHE工艺是一种在温和条件下，直接以H2O为氢源而不需要生成H2的高效选择性乙烯生产途径。

3，Au/α-MoC催化剂的结构表征

为了进一步了解Au/α-MoC上氧的分布，对制备的Au/α-MoC进行了原位XPS表征，结果表明，在300℃下H2还原1 h后，在84.3 eV时，Mo6+和O*峰明显降低，而Auδ+峰没有明显移动。这说明O*主要分布在α-MoC表面而不是Au表面。α-MoC表面O*的吸附（−3.26 eV）比Au表面（0.52 eV）强得多；因此，所制备的催化剂的表面组分可以看作是Auδ+/MoOxCy。6Au/α-MoC催化剂的Auδ+/MoOxCy含量最高，比质量率最高，而6Au/MoO3催化剂主要由Au0/MoO3相组成，不具有活性。这表明Auδ+/MoOxCy是CO-H2O-AHE反应的活性相。这被认为有利于H2O解离成OH* （O* + H2O→2OH*）。

Figure 2. a,b，不同Au负载Au/α-MoC催化剂在Au L3边缘r空间（径向距离）的XANES和傅里叶变换（FT） EXAFS光谱。图中为Au箔和Au2O3的光谱。Abs,吸光度。插图显示了白线峰的放大区域（左）和金属Au的特征峰（右）。c、不同Au负载Au/α-MoC催化剂新鲜样品的Au 4f XPS光谱，采用6Au/α-MoC催化剂和6Au/MoO3。d， 6Au/α-MoC的典型AC-HRTEM和元素映射图。

4，CO-H2O-AHE工艺活性位点的鉴定

原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表征实验。6Au/α-MoC催化剂CO处理的光谱显示，在2340、3622、3702和3727 cm−1处存在CO2峰，表明CO在边界O*处反应生成CO2。相比之下，没有支持Au颗粒的纯α-MoC的CO处理和H2预清洗大部分O*的H2还原的6Au/α-MoC的CO处理没有明显的CO2形成。这些结果表明，外围的Au位点对于CO去除α-MoC上的边界O*以暴露边界Mo位点至关重要。这也反映在密度泛函理论（DFT）计算的CO与O*在Au和α-MoC边界位点的反应活化能较低，而在远离Au的α-MoC（111）平台上。

在CO去除边界O*后，表面Mo位点暴露于C2H2吸附和H2O解离中，并通过脉冲化学吸附、H2O-TPD和原位DRIFTS实验得到证实。脉冲化学吸附显示，由于C2H2在Mo位点上的强吸附作用，H2-还原的Au/α-MoC催化剂上吸附的C2H2从117 μmol g−1显著增加到849 μmol g−1。H2-还原的Au/α-MoC催化剂上的H2O-TPD显示，暴露Mo位点时，H2在67℃时开始形成，由H2O解离产生。而制备的O*覆盖表面（MoOxCy）没有暴露Mo位点的催化剂的H2O-TPD中没有检测到H2。原位DRIFTS显示，当CO处理的催化剂暴露于H2O时，表面OH （OH*）峰出现在3600 - 3750 cm−1范围内。当原料气切换到C2H2时，观察到桥位OH* (OH-bridge)峰强度显著降低，而在950 cm−1处C2H4峰强度增加，这表明C2H2被OH*物质氢化成C2H4。

当原料气进一步切换为CO时，OH*峰仅略有下降，这表明CO与OH*的反应不如C2H2与OH*的反应有利。以Auδ+/MoOxCy为主要表面组分制备的6Au/α-MoC催化剂上的温度程序表面反应（TPSRs）也支持了这一点，其中引入CO/H2O时，H2的生成始于130°C，而引入CO/H2O/C2H2时，C2H2的消耗仅在60°C时开始，没有H2的生成。这表明H2的生成被AHE反应阻断，乙炔在60℃时也能被OH*加氢，而在130℃时开始的WGS反应生成H2之前，这也与CO-H2O-AHE过程的Ea比在催化剂上的WGS反应的Ea低相吻合。结合以H2O/CO/C2H2为原料气的原位DRIFTS实验，随着反应的进行，OH-bridge峰强度的下降更为显著，而C2H4峰的增加幅度更大，这些结果证明OH*是C2H2半加氢生成C2H4的氢的来源。

Figure 3. a， 6Au/α-MoC催化剂的原位红外光谱。b,c，在制备的6Au/α-MoC催化剂上以H2O/CO (b)和H2O/CO/C2H2 (c)为原料气进行TPSR实验。d，基于动力学模型（式(1)）的乙烯生成速率的测量值与模拟值之间的相关性。通过改变CO 和C2H2的分压和H2O的摩尔数，得到了反应速率。其他反应条件为80℃，3 MPa, 1.5 h。e，提出了CO-H2O-AHE反应机理。

5，反应机理的探索

通过同位素标记实验，用D2O （CO-D2O-AHE）代替H2O或13CO （13CO-H2O-AHE）代替CO-H2O-AHE，确定CO-H2O-AHE过程中的速率决定步骤（RDS）。对生成C2H4的H/D和12C/13C交换动力学同位素效应（KIEs）的分析显示，生成速率比值rH/rD和rCO/r13CO分别为2.59和1.14，表明表面氢向C2H2的转移以及吸附的CO （CO*）和表面氧（O*）的结合都可能对反应速率有贡献。需要注意的是，H/D交换的强KIE可以通过增加活化能使氢转移转变为伪RDS。基于上述证据，作者构建了一个反应模型，通过假设不同的rds来模拟实验动力学数据，包括H2O解离成OH*、氢转移到C2H2、CO*和O*结合以及CO2脱附。

作者发现，C2H4的实验生成速率只有在CO*和O*组合为RDS的情况下，才能成功地用二元Langmuir-Hinshelwood模型拟合。反应物C2H2（29.3）的系数明显大于H2O（0.36）和CO(0.01)，表明其对应的吸附平衡常数。进一步证实了C2H2与其他反应物相比在催化剂表面具有强烈的竞争性吸附，这与C2H2的负反应顺序非常吻合。因此，CO-H2O-AHE的反应过程是CO作为RDS去除边界O*，暴露Mo位点吸附C2H2， H2O解离成OH*，氢从OH*转移到C2H2*形成C2H4，剩余O*被CO去除，结束催化循环。

6，DFT计算

Figure 4. a， MoC表面完全被O*覆盖的Au/α-MoC（111）模型俯视图。b， CO从α-MoC（111）表面和Au/α-MoC（111）边界去除O*的吉布斯自由能图。c，在暴露的边界Mo位点和外围Au位点上吸附C2H2、CO、H2O和C2H4的自由能。d， CO-H2O-AHE过程的吉布斯自由能路径。中间体的结构显示在自由能剖面下面（更多细节见扩展数据图8d）。氢跳变表示氢从OH*向O*的扩散。金色、青色、红色、灰色和白色球体分别代表Au、Mo、O、C和H原子。

结论

在Au/α-MoC催化剂上实现了以丰富的水为氢源，低成本CO为氧受体的低温乙炔加氢工艺。在80℃条件下，C2H2的转化率达到了大于99 %， C2H4的选择性为83%，超过了传统的H2加氢方法的性能。作者认为Au/α-MoC催化剂的边界结构对催化循环至关重要，它可以使原位水解离成羟基，将乙炔氢化成乙烯，剩余的氧被CO除去。这种以水为氢源的现场加氢途径为传统的涉及分子氢的高能量加氢过程提供了一种无H2的替代方案。

文献信息

Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst

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