第一作者：Daria Gashnikova
通讯作者：Jan-Dierk Grunwaldt
通讯单位：Karlsruhe Institute of Technology
CeO2负载贵金属团簇被广泛应用于催化反应。但是，氧化反应条件下原子级分散会导致催化剂失活。本文中，使用混合CeO2-Al2O3载体可以调控贵金属团簇的形成阈值。Pd优先沉积于CeO2纳米岛会导致较高的局部表面贵金属浓度，并促进较低的贵金属负载量（0.5 wt.%）下原位形成小尺寸Pd团簇，最终在CO氧化反应中具有低温活性。In situ/operando表征结果表明，Al2O3载体上CeO2纳米岛的空间阻隔效应限制了Pd的迁移性，防止其完全的再分散或团聚为更大的纳米颗粒，并在低温下具有良好的催化稳定性。
创新点：
（1）提出了通过CeO2纳米岛调控Pd纳米簇的新策略，实现了Pd簇的高度分散（2-3 nm）和锚定作用，避免了传统催化剂中Pd颗粒的烧结问题；
（2）揭示Pd-CeO2协同机制：CeO2纳米岛提供的氧空位能够动态参与CO氧化反应，并通过氧迁移机制增强了Pd表面活性氧的生成，从而显著降低了CO氧化的反应活化能。
要点1：DFSP制备CeO2纳米岛限域Pd团簇
在0.5%Pd/5%CeO2-Al2O3催化剂中， Pd团簇的粒径为2-3 nm，且均匀分布在CeO2纳米岛表面。这表明CeO2纳米岛能够有效约束Pd团簇，防止其迁移和烧结。而在Pd/CeO2催化剂中，由于CeO2颗粒较大，缺乏足够密集的锚定点，导致Pd颗粒尺寸显著增大（>5 nm），发生了团聚现象；Pd/Al2O3中则因缺乏氧空位或金属-载体强相互作用，Pd簇随机分布且稳定性较差。CeO2纳米岛通过氧空位或缺陷为Pd簇提供了独特的锚定位点，大幅提高了Pd的分散性和稳定性。粒径分布分析进一步表明，2-3 nm的Pd簇是催化活性的理想尺寸范围，而这种微观结构的优化为实现催化剂的高活性和高稳定性奠定了基础，这一结果也与理论模拟高度吻合。
要点2：CeO2纳米岛诱导的Pd2+/Pd0电子态调控
在Pd/CeO2-Al2O3催化剂中，Pd2+的比例显著增加（~40%），而Pd/CeO2和Pd/Al2O3中Pd主要以金属态Pd0为主。同时，CeO2纳米岛中检测到部分Ce3+，这表明CeO2具有氧空位和良好的氧迁移能力。Pd2+的形成说明Pd簇与CeO2纳米岛之间存在强金属-载体相互作用，氧空位通过电子回馈作用调控了Pd的电子结构。CeO2的氧缺陷不仅稳定了Pd2+，还促进了Pd2+和Pd0之间的氧化还原循环（Pd2+↔ Pd0），这是CO氧化反应的关键机制。正是这种电子结构的调控作用，使Pd/CeO2-Al2O3催化剂表现出优异的CO氧化性能。
要点3：Pd-O-Ce桥接键的形成与氧迁移机制
EXAFS结果表明，在Pd-CeO2中，Pd与Ce之间存在短程相互作用，其Pd-O-Ce的键长约为2.2 Å，显著短于传统Pd-O键的键长（~2.8 Å）。而在Pd/Al2O3中以Pd-O键为主，且未观察到Pd-Ce的相互作用。Pd-O-Ce短键的存在表明Pd簇通过氧桥与CeO2纳米岛表面形成了协同作用，这种特殊的键合方式显著提高了氧的迁移效率，CeO2纳米岛提供了“富氧环境”，通过氧桥键将活性氧高效地迁移至Pd表面，促进了CO的氧化反应。EXAFS结果从原子尺度首次验证了Pd/CeO2-Al2O3催化剂中Pd与Ce之间的协同作用，这种强金属-载体相互作用（SMSI）机制对于优化氧化催化剂设计具有重要的科学价值和应用前景。
要点4：表面Pd活性位点的CO吸附与活化能力
在Pd/CeO2-Al2O3催化剂中观察到显著的CO吸附红外信号，吸附峰位于2100-2170 cm-1，表明Pd表面具有较强的CO吸附能力；相比之下，Pd/CeO2中CO吸附信号较弱，而Pd/Al2O3几乎没有明显的吸附信号。这表明，Pd/CeO2-Al2O3中存在大量暴露的活性Pd位点，而这些位点得益于CeO2纳米岛对Pd簇的稳定作用。此外，FTIR进一步表明，Pd2+与CO之间的相互作用显著强于Pd0，这种强相互作用有效促进了CO的活化和氧化过程。FTIR从分子层面进一步验证了CeO2纳米岛对Pd表面化学环境的优化，使其具备高效吸附和活化CO的能力，这是提升催化剂活性和反应效率的关键。
要点5：性能对比
Pd/CeO2-Al2O3（5% CeO2）催化剂在CO氧化反应中表现出卓越的低温活性，其T90仅为137 ℃，显著低于Pd/CeO2（183 ℃）和Pd/Al2O3（267 ℃）。这一低温活性得益于CeO2纳米岛提供的高密度活性位点和优异的氧迁移能力，使Pd能够高效活化CO和氧气。
此外，在多次循环实验和500 ℃高温处理后（图6），Pd/CeO2-Al2O3的活性几乎无衰减，Pd簇尺寸保持在2-3 nm，而其他催化剂中的Pd簇出现显著烧结。CeO2纳米岛通过限域Pd团簇和提供稳定氧空位，显著提升了催化剂的稳定性。动力学研究表明，其反应活化能（Ea）显著低于参比催化剂，并遵循Langmuir-Hinshelwood机理，其中CeO2的氧空位提供活性氧物种，Pd簇增强CO吸附和活化，两者协同作用大幅提升催化效率。这表明Pd/CeO2-Al2O3特别适用于低温尾气处理等实际应用场景。
（1）火焰1：乙酰丙酮钯和乙酸铈溶解于二甲苯。火焰2：乙酰丙酮铝溶解于体积比1:1的乙酸和甲醇混合溶剂中；（2）混合液的注射速率为5 mL/min；（3）分散氧气的流速为5 mL/min；（4）甲烷和氧气的流速分别为0.75和1.6 L/min；（5）喷嘴的夹角和间距分别为120°和10.6 cm；（6）在500度煅烧5 h。
文献信息：Daria Gashnikova, Florian Maurer, Eric Sauter, Sarah Bernart, Jelena Jelic, Paolo Dolcet, Carina B. Maliakkal, Yuemin Wang, Christof Wöll, Felix Studt, Christian K. E. Bell, Maria Casapu, Jan-Dierk Grunwaldt*. Highly active oxidation catalysts through confining Pd clusters on CeO2 nano-islands. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202408511. https://doi.org/10.1002/anie.202408511.
相关信息：2022年10月26日，中科大曾杰团队报道了一种“纳米岛”限域的原子级分散催化剂，突破了传统催化剂活性和稳定性的矛盾[Nature, 2022, 611, 284-288]。即活性金属原子被隔离在“岛”上，可在各自的“岛”内移动但跨“岛”迁移受阻，进而实现原子的动态限域稳定。
