【解读】Nat. Commun.：反相铈镍催化剂增强生物质和聚醚的C-O键氢解

图文摘要

背景介绍

金属氧化物多相催化剂中的强界面电子的相互作用，对于通过调节催化剂表面上吸附的反应物（或中间体）和活化来决定其催化性能是至关重要的，其中界面电子的分布可以通过由金属和氧化物的费米能级差异驱动的电荷转移来重排。有趣的是，将催化剂构型从氧化物载体上的常规负载金属催化剂改变为金属上的反向氧化物，已被用作调节表面电子态的方法之一，并发现了具有增强的催化活性和较高选择性，特别是在小分子如CO₂、CO和O₂的催化转化中，例如与传统的Cu/ZrO₂催化剂相比，反相ZrO₂/Cu催化剂在CO₂加氢为甲醇中表现出3.3倍的高活性。然而，由于选择性调节不同官能团的吸附和活化的巨大挑战，反相催化剂在复杂分子甚至聚合物的精确转化中的探索性应用很少进行。而生物质衍生的分子和含氧聚合物废物具有不同的C–O键，例如(半)纤维素衍生物中的醚/呋喃C–O键、木质素成分中的酚C–O键、聚醚中的C(烷基)–O键。因此，通过特定C–O键的选择性氢解转化为具有高原子效率的增值含氧化合物，来升级生物质和回收塑料废物是实现碳中和的一个有前途的策略。受反氧化物/金属催化剂上强电子相互作用的有效调节和由此导致的催化性能提高的启发，本文采用共沉淀法制备了具有反氧化物/金属构型的氧化铈-镍催化剂。通过调节反相催化剂上的界面电子结构，提高生物质和含氧聚合物废物的非贵金属催化利用，使其转化为有价值的羟基化合物，超过传统的负载型金属氧化物催化剂。

图文导读

Fig. 1 | Transformation of THFA into 1,5–PDO via etheric C–O bond hydrogenolysis. a Catalytic performance over Ce-Ni catalysts. Reaction conditions: calcined catalyst: 5.4 g; THFA (solvent-free): 0.02 mL min⁻¹; 160 ℃; 4.0 MPa H₂; gas-flow rate: 50 mL min⁻¹. Error bars refer to the standard deviation based on three measurements. b Catalyst stability experiment in a fixed-bed reactor over a 4CeO_x/Ni catalyst, calcined catalyst: 13 g, Red: selectivity of 1,5–PDO, blue: conversion of THFA. Before the reaction, the calcined catalyst was pre-reduced in an H₂/N₂ flow. c THFA hydrogenolysis over the representative supported catalysts18–23,28–32. THFA:tetrahydrofurfuryl alcohol, 1,5–PDO: 1,5–pentanediol.

为了开发一种高效的非贵金属催化剂，用于含氧生物质和塑料废弃物的可持续升级，最初选择由半纤维素基糠醛衍生的THFA开环氢化为1，5-PDO作为探索性反应。在连续流动固定床反应器中，THFA转化率为63%(1,5–PDO选择性为98%)下，逆4CeO_x/Ni催化剂表现出29.2 μmol 1，5-PDO g^-1min^-1的最高生产率，这是常规96CeO_x/Ni催化剂（0.8 μmol 1，5-PDO g^-1min^-1）的36.5倍(图1a)；而物理混合催化剂（PM-4CeO₂+Ni）的Ce和Ni摩尔比与4CeO_x/Ni催化剂产生的1,5-PDO生成速率要低得多，为3.8 μmol 1，5-PDO g^-1min^-1；此外，在单独的Ni或CeO₂上获得了痕量或无1，5-PDO。这些结果表明，反相4CeO_x/Ni催化剂上的界面Ce-Ni位点是C-O键氢解的原因，其中Ce和Ni之间的协同作用在THFA开环氢化中非常重要。

nCeO_x/Ni催化剂的一氧化碳程序升温脱附与质谱联用(CO-TPD-MS)结果表明，与96CeO_x/Ni催化剂在250 ℃和600 ℃下的强脱附峰相比，4CeO_x/Ni催化剂的CO脱附可忽略不计，这表明反相催化剂和常规催化剂的表面金属位点存在显著差异；此外，与96CeO_x/Ni催化剂所需的550 ℃温度相比，4CeO_x/Ni催化剂在200 ℃的较低温度下通过CeO_x将CO氧化为CO₂，这可归因于逆催化剂中Ce–O键的弱化。综上，可以初步推断，在THFA氢解反应中，反相和常规界面Ce-Ni位点的几何和电子结构的差异有助于反相催化剂比其常规对应物具有更高的催化活性。值得注意的是，在不使用任何溶剂的情况下，在95%以上的THFA高转化率下，在逆4CeO_x/Ni催化剂上获得了98%的1，5-PDO选择性(图1b)，比迄今为止报道的甚至在贵金属催化剂上获得的数据好得多(图1c)；此外，逆4CeO_x/Ni催化剂在固定床反应器中表现出200 h的良好稳定性，在THFA半转化和几乎完全转化时，THFA转化率或1，5-PDO选择性没有显著降低(图1b)，这可归因于金属Ni的抑制附聚和CeO_x团簇中Ce³⁺增强的稳定性。

CeO_x/Ni催化剂的结构表征

Fig. 2 | The structural analysis of nCeO_x/Ni catalysts. a UV-Raman (325 nm) and b UV-vis adsorption spectra of 1CeO_x/Ni (orange), 4CeO_x/Ni (red), 85CeO_x/Ni (purple), and 96CeO_x/Ni (blue) catalysts. c Bader charge analysis of Ce and Ni species within inverse Ce₁₀O₁₉/Ni(111) and conventional Ni₁₀/CeO₂(111) catalysts, respectively.

通过紫外拉曼光谱(325 nm)来确定Ce物质的化学信息（图2a）。可以观察到，在常规96CeO_x/Ni和85CeO_x/Ni催化剂上观察到的约458和590cm^-1处的F_2g和D谱带，可分别归因于CeO₂晶格中的Ce–O拉伸和氧空位相关缺陷；然而，反相4CeO_x/Ni和1CeO_x/Ni催化剂可忽略的F_2g谱带揭示了反相催化剂上CeO_x簇的晶体结构无序度增加，这可能与Ce–O键的弱化有关。通过紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱来分析表面Ni的电子状态（图2b），研究发现，在369 nm处出现的强吸收带，归因于96CeO_x/Ni和85CeO_x/Ni催化剂中Ni²⁺物种的d-d转变；而在4CeO_x/Ni和1CeO_x/Ni催化剂上出现了400-600 nm的新宽带，Ni²⁺带的强度降低，这表明Ni²⁺显著还原为Ni^δ+(0<δ<1)物质。然后用氢程序升温还原(H₂-TPR)实验研究Ni和Ce在nCeO_x/Ni催化剂上的相互作用时发现，反4CeO_x/Ni和1CeO_x/Ni催化剂在130 ℃时的峰值，可归因于与界面Ni–V_O–Ce的形成相关的表面吸附氧物质的减少；相比之下，在常规85CeO_x/Ni和96CeO_x/Ni催化剂上，在40 ℃和200 ℃之间没有观察到明显的还原峰，这表明在常规催化剂上，界面Ni–O–Ce物质的还原可以在更高的温度下发生。

用分别代表逆催化剂和常规催化剂的Ce₁₀O₁₉/Ni(111)和Ni₁₀/CeO₂(111)模型的理论计算来探索Ni-Ce界面的结构，基于Ce物质的配位结构的差异，可将其分为三种Ce物质(图2c)：本体CeO₂中的Ce(记为Cebulk)、没有相邻氧空位的界面Ce(记为Ce(–O)界面)和与氧空位相关的界面Ce(记为Ce(–VO)界面)。Bader电荷分析表明，氧空位的存在可以调节电子态，导致Ce(–VO)界面物质(+2.04)的价态低于常规Ni₁₀/CeO₂(111)催化剂上Ce(–O)界面物质(+2.09)的价态；在逆Ce₁₀O₁₉/Ni(111)催化剂上，CeO_x团簇和Ni之间的电子相互作用显著增强，因此，产生了更大的Ce(–V_O)界面物质的电子密度(电荷为+1.90)。结果表明，由于强电子相互作用，反氧化物/金属催化剂上电子从金属Ni载体向界面Ce和Ni物质的转移得到增强，这可能增强了THFA开环加氢制备1，5-PDO的催化活性。

CeO_x/Ni催化剂上含氧基团选择性吸附的研究

Fig. 3 | Selective adsorption and activation of oxygenic groups on catalyst surface. a In situ FT-IR spectra analysis of THFA (purple) and THFA adsorbed on 4CeO_x/Ni (red) and 96CeO_x/Ni (blue) catalysts. b DFT calculations for the selective adsorption of THFA and subsequent cleavage of etheric C₂–O bond over Ce₁₀O₁₉/Ni(111) (red) and Ni₁₀/CeO₂(111) (blue), respectively. Atom colors: Ce (yellow), Ni(blue), C (gray), O (red), H (white).

在50 ℃下THFA饱和吸附后，使用原位FT-IR检测到96CeO_x/Ni催化剂在1070 cm^-1处有一个单一吸附峰，在1049 cm^-1处有一个肩峰，可将其归因于与相应的游离THFA吸附峰相关的醚–O–C键振动(图3a)；而在4CeO_x/Ni催化剂上观察到从1070 cm^-1到1058 cm^-1的峰位移，表明反相催化剂和常规96CeO_x/Ni催化剂之间的醚-O键吸附模式存在差异。4CeO_x/Ni催化剂上羟基中C–O键和O–H键的吸附峰位于1104 cm^-1和1360 cm^-1，与游离THFA的吸附峰相同；然而，当THFA吸附在96CeO_x/Ni催化剂上时，O–H键的振动峰消失，这表明O–H键发生断裂，同时羟基C–O键的吸附峰蓝移至1112 cm^-1，表明相应的脱质子羟基氧被强烈吸附，因此该羟基氧被认为位于常规催化剂上的氧空位上。

通过DFT计算进一步研究了THFA的选择性吸附。THFA分子试图吸附在反Ce₁₀O₁₉/Ni(111)催化剂上的不同界面位置，并且发现THFA由于2.50 eV的最高吸附能而更倾向于吸附在界面Ce位置，其中THFA的醚氧原子与富电子的Ce(–V_O)界面原子结合(图3b)而不是Ce(–O)界面原子结合。然而，在常规Ni₁₀/CeO₂(111)催化剂上，吸附在Ni(–Ce)界面位置的醚氧原子具有更高的吸附能–1.81 eV，但吸附在Ni₁₀/CeO₂(111)催化剂上的THFA分子是不稳定的，会克服0.28 eV的低势垒(图3b)进行去质子化过程，并通过与氧空位的强键合提供了稳定的中间体。

THFA的吸附方式是THFA开环加氢的关键步骤——对醚键断裂的催化活性有显著影响。当THFA吸附在Ce₁₀O₁₉/Ni(111)催化剂上时，通过克服1.09 eV的势垒(图3b)，吸附的中间体I–1通过C₂–O键断裂经历开环；然而，在Ni₁₀/CeO₂(111)催化剂上，C–2的去质子化中间体中C₂–O键的断裂需要1.15 eV的更高势垒(图3b)，这使得在THFA开环氢化为1，5–PDO中，反4CeO_x/Ni催化剂的催化活性高于常规96CeO_x/Ni催化剂。

氢在CeO_x/Ni催化剂上的吸附和活化研究

Fig. 4 | Quantitative analysis of hydrogen species on catalyst surface. The in situ FT-IR spectra for the analysis of surface hydrogen species in a D₂ flow: a inverse 4CeO_x/Ni catalyst and b conventional 96CeO_x/Ni catalyst. c Bader charge analysis of H species on Ce₁₀O₁₉/Ni(111) and Ni₁₀/CeO₂(111). Atom colors: Ce (yellow), Ni(blue), O (red), H (white and pink). d H₂-TPD-MS profiles over 4CeO_x/Ni (red line),96CeO_x/Ni (blue line), Ni (orange line), and CeO₂(purple line).

在原位FT-IR光谱研究催化剂上氢化物的形成之前，催化剂被H₂预还原。如图4a所示，在反4CeO_x/Ni催化剂上观察到1600–1720 cm^–1之间的O–H振动带，在D₂气氛下，随着温度从50 ℃升高到200 ℃，O–H峰的强度逐渐减弱，而当温度达到100 ℃时，O–D伸缩振动峰出现在2720 cm^–1处，并且峰强度随着温度的升高而增强，这表明在反4CeO_x/Ni催化剂上发生了表面羟基中的H^δ+和D^δ+之间的交换反应；然而，在96CeO_x/Ni常规催化剂上没有进行显著的H^δ+–D^δ+交换反应，因为在图4b中观察到的O–D振动峰很小，可忽略。结果表明，在常规96CeO_x/Ni催化剂上，H₂均裂生成H原子而不是H^δ+，相反，H^δ+的形成表明H₂在反4CeO_x/Ni催化剂上的异裂解离，同时产生相应的H^δ–。为了研究反相和常规催化剂上H的位置，进行了DFT计算。如图4c所示，H优先与界面Ni原子(记为H*–Ni(-Ce)界面)和CeO_x的O原子(记为H*–(O–Ce)界面)结合，而不是与界面Ce原子结合。此外，Bader电荷分析显示，Ce₁₀O₁₉/Ni(111)上H*–Ni(-Ce)界面的价态(–0.30a.u.)比Ni₁₀/CeO₂(111)上的价态(–0.19a.u.)更负，表明H^δ–由于与富电子Ni(-Ce)界面结合而倾向于在反催化剂上形成。结合上述结构分析，H^δ–在反相催化剂上的易形成，可能是由于强电子相互作用促进了电荷从本体Ni向界面Ni的转移。

研究发现，在适当的温度下，吸附在催化剂表面的H可以发生重组并以H₂分子的形式解吸。通过氢程序升温解吸结合质谱法（H₂-TPD-MS，图4d中的红线），在132 ℃时，反4CeO_x/Ni催化剂出现了明显的H₂解吸峰，这是由于吸附的H^δ+和H^δ–两种物质发生了再结合；而96CeO_x/Ni催化剂(蓝线)在与金属Ni催化剂(橙线)相似的较高温度(198℃)下解吸H₂，表明原子态H在常规催化剂上的解吸。H₂压力的动力学分析进一步证明了反应活性与H含量的相关性，这可以通过改变H₂压力来调节，随着压力从0.4 MPa增加到4.0 MPa，1，5-PDO的比速率增加，而H₂压力的进一步增加导致H在4CeO_x/Ni催化剂上的饱和吸附，并且没有观察到超过4.0 MPa的催化活性的显著提高。因此，反催化剂优异的氢解活性也可能与4CeO_x/Ni上高含量的H^δ–有关。

代表性生物质衍生分子和聚醚的选择性氢化转化

Fig. 5 | Transformation of representative lignocellulose derivates and polyether/ester over inverse 4CeO_x/Ni catalyst. THFA tetrahydrofurfuryl alcohol,5–HMF 5–hydroxymethyl furfural, VG veratrylglycerol-β-guaiacyl ether, PEG polyethylene glycol, PET polyethylene terephthalate, PBAE poly(bisphenol A-coepichlorohydrin) glycidyl end-capped.

除了半纤维素衍生的THFA的开环氢解（图5）外，开发一种通用且高效的催化剂，将其他木质纤维素衍生分子甚至含氧塑料废物的C-O键氢解成有价值的羟基化合物，也是非常有希望和具有挑战性的。研究发现，5-羟甲基糠醛(5-HMF)，一种容易从纤维素中获得的化合物，通过在反4CeO_x/Ni催化剂上氢解呋喃C-O键，产生了91%的1，2，6-己三醇，而其常规催化剂对应物仅产生了8%的1，2，6-己三醇。对于含有β-O-4键（木质素中43-65%）的木质素分子的代表性部分藜芦醇-β-愈创木酰醚（VG）的C-O键的选择性裂解，4CeO_x/Ni催化剂在VG的氢解中也表现出很高的活性（83%的收率），通过裂解醚性β-O-4键和相邻的内部羟基C-O键产生相应的3-（3,4-二甲氧基苯基）-1-丙醇产物，这远高于传统96CeO_x/Ni催化剂26%的收率；4CeO_x/Ni催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加氢转化为环己烷二羧酸二甲酯的反应中也表现出较高的催化活性，产率为80%。这些结果显示了这种反4CeO_x/Ni催化剂在塑料废弃物回收利用中的巨大潜力。

结果展望