催化的重要性
廉价的交通燃料、高温润滑油、不含氯的制冷剂、高强度塑料、防污面料、癌症药物，以及现代社会需要的其他数千种产品，都离不开催化剂。催化剂是一种重要的材料，它能改变化学反应的路径，让我们以更快、更高效的方式生产出想要的产品。它们还对减少空气和水的污染非常重要，可以帮助降低对人类健康和环境有害的排放物。一篇关于催化剂经济贡献的文章提到，“美国三分之一的物质生产总值，都在生产过程中用到了催化过程”。
多相催化剂的组成
大多数工业催化剂是具有高表面积的固体，其活性成分以非常小的颗粒形式分散在催化剂表面上。这些颗粒的尺寸通常为1到20纳米，因此常被称为纳米颗粒。
图1显示的是自20世纪70年代初以来在美国制造的新车底部的汽车催化转换器，即熟知的“三相催化”。该装置由一个蜂窝状结构组成，其壁上覆盖着一层薄薄的多孔氧化铝（氧化铝涂层）。这层氧化铝涂层中浸渍了铂（Pt）、铑（Rh）、铈（Ce）、氧化锆（ZrO₂）、氧化镧（La₂O₃），有时还包括氧化钡（BaO）的纳米颗粒。铂（Pt）用于氧化碳氢化合物和一氧化碳，而铑（Rh）用于还原氮氧化物（NOx）。氧化铈（CeO₂），特别是在与氧化锆（ZrO₂）结合时，作为储氧组件，可在发动机排气燃料过丰富的情况下支持碳氢化合物和一氧化碳的氧化反应。氧化镧（La₂O₃）能够稳定氧化铝表面的面积，防止其流失，而氧化钡（BaO）则起到捕捉三氧化硫（一种催化剂的失活剂或“毒物”）的作用。
图1：三相催化剂的组成
文章的关注点
小颗粒纳米粒子（1~20nm）对催化剂性能的重要性激发了科学界对其表征工具的广泛研究。这一研究领域起源于物理学、化学、材料科学和化学工程，现在通常被称为纳米科学（nanoscience）。本综述的目的是展示催化剂颗粒的局部尺寸和组成如何影响其性能（即活性和选择性），以及纳米科学的进步如何帮助深入理解颗粒组成、尺寸和结构对催化剂性能的影响。合成方法的不断进步使得对影响催化剂活性和选择性的变量的控制越来越精确。
尺寸效应（Size effect）：
影响催化剂活性和选择性的因素中，nanoparticle（约1到50纳米）的表现出介于其组成的最小cluster单元（如金属原子或金属氧化物的化学计量单位）与块体材料之间的物理和化学性质。在这个尺寸范围内，由于表面结构和电子性质可能发生显著变化，催化剂的性能对颗粒尺寸非常敏感。例如，随着镍（Ni）颗粒尺寸的增大，一氧化碳（CO）的吸附热和CO解离的活化能都会发生变化，这种模式直接影响了镍纳米颗粒在费托合成（Fischer-Tropsch）中将合成气（CO和H₂的混合物）转化为碳氢化合物时的性能。
例子1：Au-TiO2 催化CO 氧化反应
负载在二氧化钛（TiO₂）上的金（Au）颗粒在室温条件下表现出将一氧化碳（CO）氧化为二氧化碳（CO₂）的高活性。这一特性使其可以通过加入室内墙壁涂料中来降低建筑内的一氧化碳污染。图2显示，金（Au）颗粒的活性对其尺寸非常敏感，仅在2到3纳米范围内的颗粒具有活性。这一现象被归因于与载体接触的金原子的oxidation state，这很好地说明了调整金属颗粒的电子性质对于实现高催化活性的关键作用。
图2：Au 催化中的尺寸效应
例子2：Supported Vox烷烃氧化脱氢
负载在不同氧化物（如ZrO₂、Al₂O₃和MgO）上的氧化钒（vanadia）纳米颗粒是将烷烃氧化脱氢（ODH）为烯烃的高活性催化剂。最近的研究表明，暴露的钒（V）原子单位的ODH活性随着氧化钒颗粒尺寸的增大而增加。对分散氧化钒电子性质的研究表明，这一趋势与氧到钒（O-to-V）电子转移的难度降低有关，因此也与烷烃分子吸附后还原氧化钒的难易程度有关，而这一过程是ODH化学反应的关键第一步。与这一解释一致，ODH的TOF随着紫外-可见吸收边能量的降低而增加。
例子3：MoS₂燃料脱S反应
催化剂的局部组成和颗粒大小都会影响其性能。例如，用于从石油及石油产品中去除硫（S）的催化剂由分散在氧化铝上的薄层二硫化钼（MoS₂）组成。在MoS₂层的边缘装饰少量的钴（Co）可以将催化剂的脱硫活性提高近一个数量级。关于MoS₂颗粒的尺寸和形状的信息来源于高分辨率透射电子显微镜（TEM）的研究，而钴原子位置的信息则来自EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）实验的结果。
例子4：Ru-TiO2 费托反应
透射电子显微镜（TEM）结合固态核磁共振（NMR）研究表明，沉积在二氧化钛（TiO₂）上的钌（Ru）颗粒部分被非晶态二氧化钛覆盖。在金属与氧化物的界面处，形成了用于费托合成（Fischer-Tropsch）将H₂和CO转化为碳氢化合物的高活性位点。通过调节非晶态氧化物对金属的覆盖程度，不仅可以控制催化剂的活性，还可以调控产品的选择性，从而生成更多高分子量的烯烃。这些效应在图3中得到了展示。
图3：Ru-TiO2催化剂费托合成中的活性位点的归属
原位表征的需要
通过了解催化剂纳米颗粒的局部组成和结构，可以深入洞察影响催化剂活性和选择性的因素。由于这些颗粒的结构和组成在反应条件下会发生变化，因此在接近实际使用条件下对催化剂进行表征尤为重要。在这一领域已经取得了显著的进展。
原位成像方向：TEM 以及STM/AFM
透射电子显微镜（TEM）是最具信息量的表征技术之一，因为透过样品的电子不仅可以提供颗粒尺寸和形状的信息，还可以揭示单个颗粒的晶格结构和化学组成。近年来，在受控环境样品台和电子光学方面的进步，使得在高达1000°C的温度和101 kPa的压力条件下对催化剂进行观察成为可能。这些能力已被用来展示金属颗粒的形状如何受到颗粒与载体相互作用的影响，以及载体的部分区域如何迁移至金属颗粒表面。通过选区电子衍射（SAED）测量，可以确定单个纳米颗粒的晶格参数。而最近电子断层扫描技术的出现，进一步增强了在原位定义和观察颗粒形状的能力。最后，在电子显微镜数据处理方面的计算技术进步，使得详细研究小到几个原子大小的颗粒成为可能。
扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）是用于表征纳米颗粒的新型技术之一，它们被用于研究模型催化剂系统的纳米结构。例如，使用STM，可以解释为何在用于甲烷蒸汽重整的镍（Ni）催化剂中添加少量金（Au）会减少催化剂因碳沉积而失活的倾向（14）。图4中的STM显微图显示了镍表面上的金原子。金原子位于镍原子附近时，会降低碳原子与镍原子结合的倾向，从而抑制形成使催化剂失活的碳沉积物的过程。此外，利用AFM，可以观察到在二氧化硅（SiO₂）载体上单个铬（Cr）原子上形成的聚乙烯链的生长过程。
图4 AuNi模型催化合金催化剂以及STM技术在甲烷干气重整中的应用。
原位谱学方向：EXAFS 以及XPS
另一个快速发展的领域是利用同步辐射表征小型催化剂颗粒的局部组成和结构。例如，快速扩展X射线吸收精细结构（QEXAFS）技术的开发，使得可以实时观察杂多金属酸在使用过程中结构的变化。EXAFS还被用于提供证据，证明在双金属催化剂中一种金属在另一种金属表面上的增强作用。此外，同步辐射还被用于跟踪氧化物催化剂在反应条件下组成的变化。
利用专门设计的X射线光电子能谱（XPS）原位反应池，现在可以在高达20 Torr的压力和673 K的温度下进行测量（ R. Scho ̈gl, M. Salmeron, personal communication.）。利用这一技术对Cu₂O催化甲烷氧化的研究表明，氧化物在反应过程中发生了部分原位还原，而生成产物的组成与催化剂的氧化态密切相关。
先进的合成方法
催化剂的氧化态对其性能至关重要。材料合成技术的进步为制造具有相同尺寸和形状的催化剂颗粒带来了激动人心的机会。同时，也越来越有可能从各种无机材料中制备结构明确的多孔基体，这些基体可以用作催化剂的载体。这些技术为单一活性位点催化剂（single site catalyst）的生产铺平了道路，其中所有活性位点的性质都非常相似。
单个原子分散在高表面积氧化物上具有催化活性。例如，锆（Zr）和其他过渡金属氢化物在C–H和C–C键的断裂反应中表现出很高的活性。这一过程使得烷烃的交换反应（metathesis）成为可能。如图5所示，分子前体还可以用来将单个铁（Fe）原子锚定在二氧化硅表面上。这种材料在有机化合物氧化为含氧产物的反应中表现出很高的活性和选择性（C. Nozkaki, C. G. Lugmair, A. T. Bell, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 124, 13194 (2002).）。
图5 单位点催化剂的合成以及在选择氧化中的应用。
碳纳米管作为金属颗粒的载体也展现了有趣的可能性。最新研究表明，铱（Ir）纳米颗粒沉积在这种碳纳米管束中时，比沉积在传统载体（如氧化铝）上的铱在肼（N₂H₄）分解反应中更高效（K. P. De Jong, J. W. Geus, Catal. Rev. Sci. Eng. 42, 481 (2000).）。这一进展在用于肼燃料推进器的太空飞行器中具有潜在的应用价值。
总结
这一简要概述表明，催化剂纳米颗粒的活性和选择性在很大程度上取决于它们的尺寸、形状、表面结构，以及体相和表面组成。在表征这些纳米颗粒结构和组成的物理方法方面的进步，为理解结构与性能之间的关系提供了分子级的洞察。同时，在具有可控尺寸和形状的纳米颗粒及纳米多孔载体的合成方面也取得了显著进展。这些持续的进步正迅速帮助学术界和工业界的催化研究者实现“通过设计实现催化（achieve the goal of catalysis by design.）”的目标。
文献信息
Bell, A. T. The Impact of Nanoscience on Heterogeneous Catalysis. Science 2003, 299 (5613), 1688–1691. https://doi.org/10.1126/science.1083671.
名师介绍
Alexis T. Bell教授，现任加州大学伯克利分校化工系Dow Professor of Sustainable Chemistry，劳伦斯伯克利国家实验室Faculty Senior Scientist，美国科学院院士、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士、美国科学进步会会士、日本促进科学学会会士、俄罗斯科学院西伯利亚分院荣誉教授、中国科学院爱因斯坦讲席教授；Catalysis Reviews - Science and Engineering主编、Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)编辑、Journal of Physical Chemistry A/B/C 编委会成员。历任加州大学伯克利分校化工系主任、化学学院院长等职务。Alexis T. Bell教授是国际公认的在催化反应机制与动力学、原子和分子水平的催化活性中心表征研究的领导者，在2008年被美国化工学会提名为“百名现代化学工程师”(One Hundred Engineers of the Modern Era)之一。Bell课题组的主要研究方向为催化剂活性中心组份和结构的识别，并对如何限制整体催化剂活性和选择性的基本过程加以解释。这些研究涉及到许多实验和理论方法的应用，其中大部分是由Bell及其合作者提出的。在过去的几年里，他的主要研究重心为甲醇和乙醇氧化羰基化、二甲氧基甲烷羰基化、烷烃氧化脱氢、N2O分解和烯烃的环氧化反应等。他还在生物质转化燃料和电化学二氧化碳固定领域开拓了新的方向。
https://chemistry.berkeley.edu/news/meet-our-faculty-alexis-t-bell
https://chemistry.berkeley.edu/people/alexis-t-bell
编辑: 任德章
